Нанопорошки и методы их получения

Получение и свойства

Процессы, в результате которых происходит формирование нано- или ультрадисперсных структур - это: кристаллизация,

рекристаллизация,

фазовые превращения,

высокие механические нагрузки,

интенсивная пластическая деформация,

полная или частичная кристаллизация аморфных структур.

Выбор метода получения наноматериалов определяется областью их применения, желательным набором свойств конечного продукта.

Характеристики получаемого продукта — гранулометрический состав и форма частиц, содержание примесей, величина удельной поверхности — могут колебаться в зависимости от способа получения в весьма широких пределах.

Так, в зависимости от условий получения, нанопорошки могут иметь сферическую, гексагональную, хлопьевидную, игольчатую формы, аморфную или мелкокристаллическую структуру.

Методы получения ультрадисперсных материалов разделяют на:

химические,

физические,

механические,

биологические.

Химические методы синтеза включают различные реакции и процессы, в том числе процессы:

осаждения,

термического разложения или пиролиза,

газофазных химических реакций,

восстановления,

гидролиза,

электроосаждения.

Регулирование скоростей образования и роста зародышей новой фазы осуществляется за счет изменения соотношения количества реагентов, степени пересыщения, а также температуры процесса. Как правило, химические методы — многостадийные и включают некий набор из вышепоименованных процессов и реакций.

Способ осаждения заключается в осаждении различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей.

Продуктом осаждения являются гидроксиды металлов.

В качестве осадителя используют растворы щелочей натрия, калия и другие.

Регулируя рН и температуру раствора, создают условия, при которых получаются высокие скорости кристаллизации и образуется высокодисперсный гидроксид.

Этим методом можно получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправильной формы с размером частиц до 100 нм.

Нанопорошки сложного состава получают методом соосаждения [8]. В этом случае в реактор подают одновременно два или более растворов солей металлов и щелочи при заданной температуре и перемешивании.

В результате получают гидроксидные соединения нужного состава.

Способ гетерофазного взаимодействия осуществляют путем ступенчатого нагрева смесей твердых солей металлов с раствором щелочи с образованием оксидной суспензии и последующим восстановлением металла.

Таким способом получают металлические порошки с размером частиц в пределах 10...100 нм.

Гель-метод заключается в осаждении из водных растворов нерастворимых металлических соединений в виде гелей.

Следующая стадия — восстановление металла. Этот способ применяется для получения порошков железа и других металлов.

Способ восстановления и термического разложения — обычно это следующая операция после получения в растворе ультрадисперсных оксидов или гидроксидов с последующим осаждением и сушкой.

В качестве восстановителей, в зависимости от вида требуемого продукта, используют газообразные восстановители — как правило, водород, оксид углерода или твердые восстановители.

Нанопорошки Fе, W, Ni, Со, Сu и ряда других металлов получают восстановлением их оксидов водородом.

В качестве твердых восстановителей используют углерод, металлы или гидриды металлов. Таким способом получают нанопорошки металлов: Мо, Сr, Рt, Ni и другие. Как правило, размер частиц находится в пределах 10...30 нм.

Более сильными восстановителями являются гидриды металлов — обычно гидрид кальция. Так получают нанопорошки Zr, Hf, Та, Nb.

В ряде случаев нанопорошки получают путем разложения формиатов, карбонатов, карбонилов, оксалатов, ацетатов металлов в результате процессов термической диссоциации или пиролиза.

Так, за счет реакции диссоциации карбонилов металлов получают порошки Ni, Мо, Fе, W, Сr.

Путем термического разложения смеси карбонилов на нагретой подложке получают полиметаллические пленки. УДП металлов, оксидов, а также смесей металлов и оксидов получают путем пиролиза формиатов металлов.

Таким способом получают порошки металлов, в том числе Мn, Fе, Са, Zr, Ni, Со, их оксидов и металлооксидных смесей.

Физические методы. Способы испарения (конденсации), или газофазный синтез получения нанопорошков металлов, основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией в реакторе с контролируемой температурой и атмосферой.

Фазовые переходы пар — жидкость — твердое тело или пар — твердое тело происходят в объеме реактора или на поверхности охлаждаемой подложки или стенок.

Сущность способа состоит в том, что исходное вещество испаряется путем интенсивного нагрева, с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где резко охлаждается.

Нагрев испаряемого вещества осуществляется с помощью плазмы, лазера, электрической дуги, печей сопротивления, индукционным способом, пропусканием электрического тока через проволоку.

Возможно также бестигельное испарение. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта, испарение и конденсацию проводят в вакууме, в инертном газе, в потоке газа или плазмы.

Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. В атмосфере гелия частицы будут иметь меньший размер, чем в атмосфере аргона — более плотного газа. Таким метолом получают порошки Ni, Мо, Fе, Тi, Аl. Размер частиц при этом — десятки нанометров.

В свое время появился, а в дальнейшем утвердился способ получения наноматериалов путем электрического взрыва проволок (проводников). В этом случае в реакторе между электродами помещают проволоки металла, из которого намечается получение нанопорошка, диаметром 0,1...1,0 мм.

На электроды подают импульс тока большой силы (104...106 А/мм2). При этом происходит мгновенный разогрев и испарение проволок.

Пары металла разлетаются, охлаждаются и конденсируются. Процесс идет в атмосфере гелия или аргона.

Наночастицы оседают в реакторе. Таким способом получают металлические (Тi, Со, W, Fе, Мо) и оксидные (TiO2, Аl2O3, ZrO2) нанопорошки с крупностью частиц до 100 нм.

Механические методы. Способы измельчения материалов механическим путем в мельницах различного типа — шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных, гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах.

Аттриторы и симолойеры — это высокоэнергетические измельчительные аппараты с неподвижным корпусом—барабаном с мешалками, передающими движение шарам в барабане.

Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана, симолойеры — горизонтальное.

Измельчение размалываемого материала размалывающими шарами в отличие от других типов измельчающих устройств происходит главным образом не за счет удара, а по механизму истирания.

Емкость барабанов в установках этих двух типов достигает 400...600 л.

Механическим путем измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, хрупкие материалы. Степень измельчения зависит от вида материала. Так, для оксидов вольфрама и молибдена получают крупность частиц порядка 5 нм, для железа — порядка 10...20 нм.

Разновидностью механического измельчения является механосинтез, или механическое легирование, когда в процессе измельчения происходит взаимодействие измельчаемых материалов с получением измельченного материала нового состава.

Так получают нанопорошки легированных сплавов, интерметаллилов, силицидов и дисперсноупрочненных композитов с размером частиц 5...15 нм.

Уникальным достоинством способа является то, что за счет взаимодиффузии в твердом состоянии здесь возможно получение «сплавов» таких элементов, взаимная растворимость которых при использовании жидкофазных методов пренебрежимо мала.

Положительной стороной механических способов измельчения является сравнительная простота установок и технологии, возможность измельчать различные материалы и получать порошки сплавов, а также возможность получать материал в большом количестве.

К недостаткам метода относятся возможность загрязнения измельчаемого порошка истирающими материалами, а также трудности получения порошков с узким распределением частиц по размерам, сложности регулирования состава продукта в процессе измельчения.

При получении наночастиц любым методом проявляется еще одна их особенность — склонность к образованию объединений частиц. Такие объединения называют агрегатами и агломератами. В результате, при определении размеров наночастиц, необходимо различать размеры отдельных частиц (кристаллитов) и размеры объединений частиц.

Различие между агрегатами и агломератами не является четко определенным. Считается, что в агрегатах кристаллиты более прочно связаны и имеют меньшую межкристаллитную пористость, чем в агломератах.

Проблема, связанная с агрегированием наночастиц, возникает при их компактировании. Например, при компактировании агрегированного порошка путем спекания, для достижения определенной плотности материала требуются температуры тем выше, чем более крупные объединения наночастиц имеются в порошке.

В этой связи при разработке методов получения нанопорошков продолжаются поиски мер для исключения или уменьшения степени образования объединений наночастиц.

Так, в методах получения нанопорошков путем конденсации из паровой фазы оказалось целесообразным точное регулирование температуры образования наночастиц.

В химических методах оказывается эффективным исключение воды из некоторых стадий синтеза для уменьшения степени агломерирования.

Используются также методы уменьшения контакта между частицами путем их покрытия (капсулирования) [9], которое затем, перед компактированием, удаляется.

Тем не менее агрегирование и агломерирование наночастиц осложняет получение компактных материалов.

Требуются большие механические усилия или повышение температуры (при спекании), чтобы преодолеть силы агломерирования.

Нанопорошки и методы их получения

Одно из важнейших направлений нанотехнологии - это получение наноразмерных порошков (нанопорошков). Изменение фундаментальных свойств традиционных материалов в нанодисперсном состоянии (понижаются: температура начала плавления, теплота испарения, энергия ионизации, работа выхода электронов и др.) открывает широкий диапазон применения нанопорошков в области создания новейших материалов и технологий, принципиально новых приборов и устройств.

Особый интерес к нанопорошкам связан с их применением в качестве исходного сырья при производстве керамических, магнитных и композиционных материалов, сверхпроводников, солнечных батарей, фильтров, присадок к смазочным материалам, компонентов низкотемпературных высокопрочных припоев и др.

Перспективы использования нанопорошков с особыми свойствами (низкие температуры спекания (t<100°С), высокая химическая активность, наличие избыточной (запасенной) энергии) связаны с отработкой технологии их получения. Основными являются химические, физические и механические методы.

Химические методы получения нанопорошков, включают, как правило, различные процессы:

осаждение;

термическое разложение;

пиролиз;

газофазные химические реакции (восстановление, гидролиз);

электроосаждение.

Осаждение гидроксидов металлов из растворов солей проводится, в частности с помощью осадителей, в качестве которых используются растворы щелочей натрия и калия. Регулирование рН и температуры раствора позволяет получать высокие скорости кристаллизации и обеспечивать образование высокодисперсного гидроксида. Гель-метод применяется для получения порошков различных металлов и заключается в осаждении из водных растворов гелей нерастворимых металлических соединений.

Восстановление и термическое разложение - обычно следующая операция после осаждения и сушки ультрадисперсных оксидов или гидроксидов. В зависимости от требований к продукту, используют газообразные (водород, оксид углерода) или твердые восстановители. Метод позволяет получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправильной формы.

Нанопорошки Fe, W, Ni, Co, Сu и других металлов получаются, например, восстановлением их оксидов водородом. В качестве твердых восстановителей используются углерод, металлы или их гидриды.

Физические методы синтеза нанопорошков основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией при контролируемых температуре и атмосфере. Фазовые переходы пар - жидкость - твердое тело или пар - твердое тело происходят в объеме реактора или на охлаждаемой подложке (стенках). Исходное вещество испаряется посредством интенсивного нагрева и с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где подвергается быстрому охлаждению. Нагрев осуществляется с помощью плазмы, лазерного излучения, электрической дуги, печей сопротивления, индукционными токами и т.д. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта испарение и конденсация проводятся в вакууме, в потоке инертного газа или плазмы. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. Например, в атмосфере гелия частицы имеют меньший размер, чем в атмосфере более плотного газа - аргона. Метод позволяет получать порошки Ni, Mo, Fe, Ti, Al с размером частиц в десятки нанометров. Известен способ получения наноматериалов путем электрического взрыва проводников. Проволоки металла диаметром 0,1-1,0 мм помещают в реактор между электродами, на которые подается мощный импульс тока 104-106 А/мм2. Происходит мгновенный разогрев и испарение проволок. Пары металла разлетаются, охлаждаются и конденсируются. В результате получается нанопорошок. Процесс проводится в атмосфере гелия или аргона. Таким способом получают металлические (Ti, Co, W, Fe, Mo) и оксидные (TiO2, Al2O3, ZrO2) нанопорошки с частицами до 100 нм.

Механические методы основаны на измельчении материалов в мельницах (шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных), гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах.

Механически измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, другие хрупкие материалы, причем степень измельчения зависит от их природы. Так, для оксидов вольфрама и молибдена крупность частиц составляет около 5 нм, для железа - порядка 10-20 нм.

Положительная сторона механических способов - сравнительная простота технологии и используемого оборудования, возможность измельчения больших количеств различных материалов и получения порошков сплавов.

Недостатки - вероятность загрязнения материала истирающими материалами, трудность получения порошков с узким распределением частиц по размерам, сложность регулирования состава продукта.

Независимо от метода получения нанопорошки имеют общую особенность - склонность к образованию агрегатов и агломератов частиц. Считается, что в агрегатах кристаллиты более прочно связаны и имеют меньшую межкристаллитную пористость, чем в агломератах.

В химических методах для снижения степени агломерирования эффективно исключение воды из некоторых стадий процесса. Используются также методы уменьшения контакта между частицами путем их капсулирования.

Вышеназванная склонность наночастиц осложняет получение компактных материалов. В частности, чтобы преодолеть силы агломерирования, требуются большие механические усилия или повышение температуры спекания.

С учетом вышеназванных особенностей был разработан способ получения нанопорошков, новизна которого состоит в применении для регулируемого испарения заготовок в реакторе комбинированного когерентно-полихроматического нагревателя (лазер и сапфировый световой излучатель) (рис.2).

1 - когерентный источник энергии (лазер)

2 - полихроматический излучатель

3 - нагреваемый материал

4 - подложка

5 - обрабатываемая зона.

Суть метода заключается в разогреве ограниченного участка поверхностного слоя детали до пластического состояния и локальном переносе металла с помощью специального встроенного в технологическую схему инструмента.

Предложенный энергосберегающий метод лежит в основе технологических процессов получения нанопорошков для локального модифицирования поверхностных слоев различных деталей. Применяя перемешивающую обработку и многократные перекрывающие проходы (рис. 2), можно наносить нанопорошки на участки детали любого требуемого размера, одновременно добиваясь измельчения зерен основы до субмикронного и наноразмерного уровня. Это, в свою очередь, позволяет получить заданный коэффициент трения на локальных (рабочих) участках деталей и в 2-3 раза повысить износостойкость поверхности изделий ответственного назначения. Как свидетельствуют проведенные исследования, для исключения или уменьшения степени образования объединений наночастиц и преодоления проявляющихся при их компактировании проблем в методах получения нанопорошков конденсацией из паровой фазы необходимо точное регулирование температуры процесса. В частности, при компактировании агрегированного порошка спеканием с целью достижения оптимальной плотности материала для поверхностного упрочнения локальных быстроизнашиваемых поверхностей деталей FSP-методом температура процесса должна быть тем выше, чем крупнее объединения наночастиц в порошке.

Гибридный лазерно-световой метод обработки представляет уникальную возможность программировать температуру в конкретной точке заготовки в реальном масштабе времени и одновременно за счет интеграции лазерного и светового нагрева обеспечивать повышенную производительность процесса получения нанопорошков в заданном диапазоне размеров.