Катализаторы процесса Клауса

Эффективность работы установок Клауса сильно зависит от используемого катализатора, т.е. от его активности, устойчивости к сульфатации и способности ускорять реакции гидролиза COS и CS₂. Важным показателем является механическая прочность, так как наличие пыли увеличивает гидравлическое сопротивление реактора и снижает производительность установки.

Первоначально на установках восстановления серы из сероводорода широкое применение нашли природные бокситы, состоящие в основном из оксидов алюминия и железа. Они в своем составе содержат кремнезем SiO₂ , оксиды титана TiO₂ , кальция CaO, магния MgO, марганца MnO, фосфора P₂O₅ и др. Соответственно, метод Клауса заключался в сжигании сероводорода в слое данного катализатора до сернистого ангидрида и серы. Данный катализатор использовали в основном из – за его дешевизны, доступности, высокоактивности, а также из – за незначительных объемов перерабатываемого сероводорода. В том случае нагрузка на катализатор составляла 3 – 4 нм³ сероводорода на 1 м³ катализатора в час. Но данный тип катализаторов имел и существенные недостатки: быстрая дезактивация, вызываемая сульфатацией поверхности, непостоянство состава и свойств, недостаточно развитая поверхность, покрытие углеродистыми отложениями и гидратацией.

Степень конверсии сероводорода в серу при использовании данного катализатора составляла 80 – 90% , остальная часть сернистых соединений в виде диоксида серы поступала в атмосферу. Это оказывало негативное воздействие на экологическую обстановку. В дальнейшем процесс имел развитие в том плане, что процесс стал реализовываться путем двух отдельных стадий – термической и каталитической. Как говорилось ранее, в термической ступени на современных установках степень конверсии сероводорода составляет порядка 60 – 70% , а оставшаяся смесь сернистых соединений направляется а каталитическую ступень, где суммарно с термической степень конверсии достигает 94 – 98% . Поэтому качественный и эффективный катализатор является не только гарантом высокого выхода серы, но и основным фактором экологической безопасности процессов переработки сероводорода.

В более современное время ведущими специалистами в области катализа развитых промышленных стран, в том числе отечественными специалистами, были разработаны и успешно внедрены алюмооксидные и титанооксидные катализаторы.

Оксид алюминия – один из наиболее широко используемых адсорбентов, катализаторов и носителей для них. Термином «оксид алюминия» часто обозначают различные вещества, отличающиеся по своему составу от химического соединения Al₂O₃. В веществах в зависимости от условий приготовления могут содержаться вода, оксиды железа, щелочных и щелочно – земельных металлов, а также сульфат ионы.

Катализаторы Клауса выпускают на катализаторных фабриках из гидроксида алюминия. Типичные представители катализаторов этого ряда – гиббсит, байерит, нордстрандит. Оксид алюминия и ее гидратированные формы нерастворимы в воде, обладают амфотерными свойствами. Кроме полных гидроксидов известны также AlOOH в виде двух ромбических модификаций: диаспор с плотностью 3,3 – 3,5 г/см³, устойчив до 623К, в интервале температур 623 – 700К переходит в α – Al₂O₃ ; бемит, плотность которого 3,01 г/см³, при 673К переходит в γ – Al₂O₃, а при 873К переходит в α – Al₂O₃. Он практически не реагирует с кислотами и щелочами. Его удается перевести в растворимое состояние только с помощью сплавления со щелочами.

На практике катализатор представляет собой шарик или экструдат диаметром 4 – 6 мм, содержит более 94% оксида алюминия, удельная поверхность 260 – 345 м²/г. В состав катализатора обычно входят такие компоненты (% , масс.), как Na₂O – 0,04; SiO₂ – 0,02; Fe₂O₃ – 0,04; TiO₂ – 0,01.

В одном из источников приведена информация об успешных разработках катализаторов для процессов Клауса и Сульфрен отечественными производителями, которые не уступают по своим физико – техническим характеристикам импортным. Возникла необходимость в проведении исследований в промышленных масштабах.

Изначально на газоперерабатывающих заводах применялись катализаторы процесса Сульфрен CR 4 – 6 французской фирмы Phone Pouleng, А 2/5 фирмы Procatalyse, катализаторы для установок Клауса марок CR, DR, AM фирмы Axere, а также катализаторы других фирм, такие, как S – 100, DD – 431, DD – 831. [19, c. 81; 20, c. 70]. Данные катализаторы характеризуются хорошими эксплуатационными свойствами, но обладают и существенными недостатками: высокая стоимость, неоперативность поставок, быстрая дезактивация. Эти катализаторы различаются содержанием примесей Na, Fe, Si, имеют примерно одинаковую удельную поверхность (250 – 280 м³/г) , насыпную плотность (800 кг/ м³) , объем пор (4,5 · 10⁴ м³/кг) , и прочность на раздавливание ((4,5 – 6) · 10³ Н · м/кг).

Первому катализатору установки Клауса, разработанному отечественными учеными, присвоено обозначение ИКА – 27 – 75. Производство данного катализатора освоено на ЗАО «Щелковский катализаторный завод» в 1996 г. В 2000 г. ООО «ВНИИгаз» при поддержке ПАО «Газпром» разработал катализатор процесса Сульфрен CGS – 1.

В таблице 1.2 приведены сравнительные физико – технические характеристики отечественного катализатора ИКА – 27 – 75 и французского CR.

Таблица 1.2 – Физико – технические характеристики катализаторов ИКА – 27 – 75 и CR

Марка катализаторов	Удельная поверхность Sуд. , м2/г	Объем пор, Vпор., см3/г	Насыпная плотность, ρнас., г/см3	Каталитическая активность, χ (H2S) , %
ИКА – 27 – 75	260 – 290	0,48 – 0,55	0,72 – 0,78
CR	280 – 300	0,48 – 0,53	0,67 – 0,75

Проанализировав таблицу 1.2 , можно прийти к выводу, что отечественный катализатор по основным характеристикам не уступает импортному.

Российские специалисты при разработке катализаторов для процессов производства серы пришли к следующим выводам:

– впервые в России разработаны сферические алюмооксидные катализаторы для получения газовой серы (катализаторы процессов Клауса и Сульфрен). Организовано их промышленное производство. Проведены успешные пилотные и опытно – промышленные испытания катализаторов. Катализаторы внедрены и используются на ГПЗ. На способы приготовления алюмооксидных катализаторов и их внедрение на ГПЗ выданы патенты РФ;

– при нормальной эксплуатации установки, а именно точном регулировании соотношения объемных расходов кислого газа и воздуха, температуры в реакторах и конденсаторах серы, эффективность установки зависит только от состояния катализатора;

– при проведении испытаний образцов катализаторов на лабораторной установке через год эксплуатации испытуемые катализаторы показали высокую степень конверсии и каталитическую активность на уровне импортных. Так, продолжительность эксплуатации катализаторов процесса получения серы составляет 3 – 4 года;

– промышленное использование российских катализаторов привело к значительному снижению затрат на загрузки катализаторов, уменьшению выбросов сернистых соединений за счет степени увеличения гидролиза СОS и CS₂ , увеличению срока службы катализаторов на 1 – 2 года и положительно сказалось на общем экономическом эффекте.