Наноструктурные материалы и технологии их получения

Объемные материалы можно разделить на три основных класса: 1) строи­тельные, 2) конструкционные и 3) функциональные.Каждый последующий класс уступает предыдущему по объемам производства в единицах массы примерно в 100 раз и во столько же раз превосходит в цене за 1 кг. Так что всум­марном стоимостном выражении объемы их производства сопоставимы.

Основное назначение конструкционных материалов - выдерживать механическую нагрузку в течение определенного времени в заданных условиях эксплуатации и удовлетворять требованиям минимизации массы конструкции, ее функциональности, надежности, экономичности.

Основными характеристиками конструкционных материалов являются: мо­дуль Юнга, предел текучести, предел прочности, предел усталости, износостой­кость, вязкость разрушения (критический коэффициент интенсивности напря­жений для острых концентраторов и трещин К_с). В отличие от модуля Юнга, который мало зависит от структуры материала, все остальные характеристики структурочувствительны, т.е. могут управляться посредством целенаправленно­го изменения структуры, в частности изменением номенклатуры и концентра­ции структурных дефектов, размером зерен, ячеек и других субструктурных единиц.

Типичная обобщенная зависимость прочностных показателей от концентрации структурных дефектов показана на рис. 6.12.

Она имеет вид кривой с минимумом в области, где, к несчастью, располагается большинство традиционных конструкционных материалов (стали, чугуны, бронзы, алюминиевые сплавы и т.д.). Из этого следует, что для улучшения фи­зико-механических характеристик можно использовать обе восходящие ветви этой зависимости, т.е. или резко уменьшать число атомарных дефектов в решет­ке, приближаясь к идеальному порядку (монокристаллы, усы, нанотрубки), или, напротив, увеличивать их число, стремясь к нанокристаллическому или аморф­ному состоянию материала.

В отношении последнего тезиса интересные параллели с социальной сферой можно усмотреть, сопоставляя его с высказываниями одного из выдающих­ся государственных деятелей США – Авраама Линкольна, известного и своими афоризмами, например: «Народы, которые не имеют пороков, имеют очень ма­ло достоинств, и наших соотечественников, писавших под псевдонимом Козьма Прутков: «Пороки входят в состав добродетели, как ядовитые снадобья — в состав целебных средств». Важно лишь, чтобы эти пороки (несовершенства структуры) не были чрезмерными и не подавляли достоинства.

Рис. 6.12. Схематическая зависимость прочности материалов от концентрации атомарных дефектов, демонстрирующая два принципиально возможных пути улучшения прочностных характеристик: за счет уменьшения и за счет увеличения числа дефектов структуры: G – модуль сдвига

Дело в том, что повышение предела текучести и прочности обычно приводит к охрупчиванию материала, т.е. к снижению К_хили деформации до разру­шения. Поэтому основная задача дизайна нового материала – обеспечение одно­временно высоких характеристик прочности и трещиностойкости.

Наноструктурные материалы как раз и могут обеспечить оптимальное соче­тание этих свойств, причем положительный эффект достигается не благодаря дорогостоящим легирующим компонентам, а только путем изменения структу­ры. Это улучшает многие технико-экономические показатели изделия одновре­менно.

Действительно, рост допускаемых во время эксплуатации напряжений при предельной нагрузке позволяет уменьшить сечение элементов конст­рукции, а, следовательно, и ее массогабаритные характеристики, что очень важно в космонавтике, авиации, автомобильном транспорте.

Помимо материалосбережения это позволяет увеличивать полезную на­грузку и экономить топливо на транспорте, строить более высокие здания, мос­ты с более длинными пролетами и т.п.

Заметим, что одно только уменьшение размеров зерна в технических металлах и сплавах с обычных единиц-десятков микрометров до десятков нано­метров должно увеличить их прочность на порядок (с учетом действия закона Холла-Петча в этой области размеров, см. рис. 6.13).

Реально легко достигается упрочнение в 5...6 раз. При этом, как правило, растет хрупкость и уменьшается термическая стабильность, что требует принятия специальных мер.

st = sо + k/Öd

st

Рис. 6.13. Зависимость предела текучести

σ_t от размера зерна d в материале:

1 и 2 – экспериментальные зависимости для различных материалов в области нарушения закона Холла-Петча (3); σ_о и k – константы материала

В нанотехнологии разработано и используется множество приемов, обеспечивающих сочетание прочностных и других служебных свойств на уров­не, не доступном традиционным материалам. В частности, легирование и созда­ние сплавов имеет свои особенности в наноструктурной области. Так, нераство­римые друг в друге элементы могут смешиваться в области границ зерен, где структура разрыхлена и допускает сосуществование чужеродных атомов.

Существует несколько принципиально отличающихся подходов к созданию объемных НМ: компактирование порошков, контролируемая кристаллиза­ция аморфных сплавов, интенсивная пластическая деформация объемных образцов, выращивание их на подложке из паровой или жидкой фазыи не­которые другие.

Движущей силой стремления уменьшать размер зерна в конструкцион­ных материалах являются два обстоятельства:

• в соответствии с соотношением Холла-Петча можно ожидать
сильного упрочнения материала без легирования дорогостоящими компонентами;

• сверхпластическое течение, привлекательное для технологий обработки давлением, может осуществляться с тем большей скоростью и при тем более низкой температуре, чем мельче зерно.

В отличие от тонких эпитаксиальных слоев, которые можно считать хоро­шо упорядоченными структурами, НКрМ сильно неупорядочены (по размерам, форме и ориентации зерен, структуре межзеренных границ, степени дефектно­сти и неоднородности состава), что существенно осложняет их изучение. В то же время это придает им большое разнообразие свойств.

В полной мере физические механизмы, обеспечивающие их высокие харак­теристики, до сих пор не выяснены. Установлено, что это метастабильные системы с наноразмерным масштабом морфологических единиц и очень специфическими границами между ними. Обычно чем размеры зерен меньше, тем неравновесность выше, процессы пластичности внутри зерен сильно подавлены, а роль межзеренных прослоек и тройных стыков является определяющей.

Из-за необычно большой толщины (1...2 нм) межзеренных прослоек, пониженной плотности материала в них, высоких внутренних напряжений и силь­ной неравновесности их можно рассматривать как особую фазу. Тройные стыки тоже часто рассматривают как самостоятельные объекты, способные сильно (на порядки величин) ускорять диффузию, облегчать образование зародышей новой фазы, дислокаций и др. Отжиг таких структур приводит к росту зерен (рекристаллизации), снижению внутренних напряжений и уменьшению толщины гра­ниц, В результате при повышенных температурах НКрМ склонны превращаться в субмикрокристаллические.

Практически полностью исключить пористость в процессе приготовления нанокристаллических материалов с размером зерен в несколько десятков - сотен нанометров позволяют методы, использующие интенсивную пластическую деформацию (ИПД)исходной заготовки.

Упрочняющее действие сильной пластической деформации (особенно в холодном состоянии) известно несколько веков. Интуитивно ее применяли для упрочнения холодного оружия, орудий труда, ответственных деталей машин.

Целенаправленно структуры, получающиеся в результате ИПД (волочения через фильеру), начали изучать в 60-е годы прошлого века, хотя сам процесс применялся для получения высокопрочной рояльной проволоки (струн) за мно­го десятилетий до этого. В настоящее время для формирования однородной нанокристаллической структуры используют специальные методы деформирования: кручение под квазигидростатическим давлением или одноосным сжатием, экструзия через фильеру, всесторонняя ковка, равноканальное угловое (РКУ) прессование.

Последний метод наиболее привлекателен, но из названия менее очевиден, чем остальные. Он заключается в продавливании заготовки через канал неизменного поперечного сечения, испытывающий резкий поворот на угол, близкий к 90 ^о. В результате в области изгиба канала происходит ИПД материала сдвигом и после нескольких проходов (обычно до 7…10) чистые металлы приобретают нанокристаллическую структуру с размером зерен 200…300 нм, а сплавы – с размером < 100 нм. В последние годы предложено еще несколько новых перспективных методов ИПД (рис. 6.14).

Основная проблема заключается в понижении ресурса пластичности (дефор­мации до разрушения) по мере уменьшения зерна. Оптималь­ная термообработка частично исправляет положение, но все равно при выборе режимов получения НМ приходится прибегать к компромиссам в выборе между высокой прочностью на разрыв и достаточной вязкостью разрушения.

Рис. 6.14. Схемы упрочнения и интенсивной пластической деформации приповерхностных слоев:

а – упрочнение различными видами облучения и плазменного воздействия; б – обкатка с пропусканием тока; в – обкатка с ультразвуковым воздействием; ω – угловая скорость вращения заготовки

Важным аспектом науки о наноматериалах является обеспечение стабильности их структуры и свойств во времени, поскольку почти все НМ находятся в состоянии, далеком от термодинамического равновесия. Причины этого многообразны и пока недостаточно хорошо изучены.

По крайней мере, очевидно, что большая доля атомов, находящихся в границах зерен и тройных стыках, неравновесное распределение примесей и элементов в сплавах, существование метастабильных фаз, большие внутренние на­пряжения и микроискажения, избыточная концентрация точечных дефектов при нагреве, деформировании, радиационном воздействии и других физико-химических факторах ведут к релаксации структуры, рекристаллизации, ускорению диффузии, фазовым переходам, твердотельным квазихимическим реакциям и т.д. Это может вызвать (хотя и не обязательно) частичное или полное исчезно­вение свойств, обусловленных наноструктурным состоянием материала. Подоб­ные явления необходимо учитывать в конструкционных и функциональных материалах, изделиях на их основе, в катализаторах, биомедицинских субстанциях и др. Тем более это актуально при проектировании и создании новых НМ.

Перечисленные релаксационные явления могут наблюдаться и в традиционных материалах, но в НКрМ они имеют свою специфику и влияют на свойст­ва гораздо сильнее. Наиболее изученное проявление временной и термической нестабильности НМ – рекристаллизация и рост зерен, которые происходят тем быстрее, чем выше температура. В случае очень мелких зерен (< 10 нм) замет­ное увеличение d может происходить за несколько суток даже при комнатной температуре.

Вместе с ростом зерен может упорядочиваться и уменьшаться толщина границ и микроискажений, что влечет за собой изменение физико-механических свойств материала. Поскольку классическое соотношение Холла-Петча обычно теряет силу в области d < 20...50 нм, рост зерен в этой области зачастую не со­провождается ухудшением механических свойств. Напротив, имеются многочисленные примеры, когда отжиг существенно улучшает прочностные характеристики.

Относительно немного данных существует об особенностях фазовых пре­вращений в НКрМ. Однако ясно, что большая удельная поверхность неравно­весных границ, наличие пересыщенных твердых растворов, внутренних напря­жений и т.п. могут сильно изменить условия существования фаз, положение ли­ний равновесия на фазовых диаграммах и в целом стабильность и присутствие в материале тех или иных фаз. Поэтому в процессе отжига или старения НКрМ могут происходить аномальные (если сравнивать с термодинамикой крупнозер­нистых материалов) изменения их фазового состава. Внешние механические напряжения способствуют ускорению релаксации и росту зерен, что требует отдельного учета, но эти процессы пока мало изучены на наноуровне.

Еще меньше информации о стабильности НКрМ в условиях действия дру­гих физико-химических факторов (магнитных и радиационных полей, внешней среды и др.). В частности, известно, что низкоинтенсивные и малодозовые радиационные, магнитные, раз­личные комбинированные воздействия могут селективно стимулировать такие твердотельные квазихимические реакции и такие каналы релаксации структуры, которые не активируются термической обработкой.

Все это вместе взятое открывает принципиально новые пути получения ма­териалов и их состояний посредством создания неравновесной нанокристаллической структуры с последующим переводом в более стабильное состояние не­механическими и нетепловыми воздействиями.