Lt; 1. Технологічні аспекти низьковимірних систем

Очевидно, що ефекти, пов'язані зі зниженою розмірністю систем, які були передбачені теоретично, та прогнозування незвичних властивостей низьковимірних систем не могли бути реалізованими, якби не розвиток технологій, що уможливив отримання таких систем на практиці. Сучасні технології отримання низьковимірних систем, у тому числі й промислові технології, є окремою наукою, і детальний розгляд таких технологій вимагав би від авторів написання окремої книги. Розглянемо коротко тільки деякі аспекти технології отримання низьковимірних систем. Більш детальну інформацію можна одержати із джерел, наведених у списку літератури в кінці цього розділу.

Основою сучасних методів (у тому числі й промислових) створення твердотільних наносистем є метод молекулярно-променевої епітаксії (МПЕ, в англомовній літературі – molecular beam epitaxy – MBE), запропонований у середині минулого століття Дж. Р. Артуром (J. R. Arthur) та Альфредом Чо (Alfred Y. Cho). В основі методу лежить проста ідея осадження термічно випаруваної в молекулярному джерелі речовини на кристалічну підкладку. При цьому, оскільки осадження відбувається пошарово (епітаксійно), то можна отримувати дуже тонкі (в ідеалі одноатомні) шари на підкладці. Незважаючи на простоту ідеї, її реалізація вимагає побудови надзвичайно складних технічних пристроїв. Вакуумна камера створюється зі спеціальних нержавіючих сплавів високої чистоти. Перед роботою для забезпечення глибокого вакууму проводять дегазацію поверхні – камеру прогрівають до високих температур. У сучасних установках зазвичай використовують декілька з'єднаних єдиною транспортною системою камер. По-перше, це робоча камера, у якій відбувається вирощування структури. По-друге, це камера, де вимірюються параметри отриманих структур. Вона екіпірується великою кількістю вимірювальної апаратури. Окрім того, до установки МПЕ входить завантажувальна камера, що виконує роль шлюзу між робочою камерою та атмосферою. Також ростова та вимірювальні камери з'єднуються спеціальними транспортними камерами. Глибокий вакуум у камерах утримується цілою системою насосів. Форвакуумний насос забезпечує попереднє відкачування газу з установки. Подальше поглиблення вакууму отримують за допомогою абсорбційних та магніторозрядних насосів. При цьому абсорбційний насос є місткістю, у якій розташовуються матеріали з розвинутою поверхнею (наприклад, цеоліти), котрі за умов сильного охолодження вбирають у себе частину газу з камери. Подальше збереження вакууму забезпечується застосуванням магніторозрядного насоса: завдяки титану, що розпорошується з електродів, на робочій поверхні насоса виникає плівка, яка накриває молекули газу, що перебувають на поверхні. Для утримування та руху підкладки використовують маніпулятори. Зазвичай у маніпулятор вбудовують нагрівач, що забезпечує попереднє прогрівання зразка для очищення його від поверхневого бруду та видалення оксидного шару. Під час процедури вирощування плівки нагрівач підтримує сталу температуру підкладки, за якої відбувається міграція атомів речовини, що осаджується, поверхнею. Тим самим забезпечуються умови для самозбирання атомарно чистих моношарів. Швидкість росту плівки визначається величиною потоку речовини (речовин) на поверхню. За малих потоків отримуються дуже досконалі плівки з невеликою шорсткістю поверхні та чіткими гетерограницями. За підвищення потоку речовини на робочу поверхню замість монокристалічної плівки отримується полікристалічна або аморфна плівка. Для отримання плівок, однорідних у площині, неоднорідність і несиметричність молекулярних пучків компенсують застосуванням маніпуляторів, що обертаються. При цьому зберігається деяка радіальна несиметричність плівки. Для отримання тонких мономолекулярних плівок із великим ступенем досконалості треба забезпечувати дуже однорідні, стабільні в часі молекулярні потоки. Для цього застосовують молекулярні джерела. Таке джерело являє собою тигель із тугоплавкого матеріалу (зазвичай використовують чистий нітрид бору або графіт) у якому відбувається нагрівання і випарову-

Рис. 1.1.Схема установки молекулярно-променевої епітаксії

вання матеріалу. Від форми тигля залежить геометрія та однорідність молекулярного пучка. У сучасних джерелах для цього використовують ефузійні комірки Кнудсена. При цьому нагрівання за допомогою спіралі, що намотана навколо тигля, може відбуватись за температур, що сягають 1500–1900 К. Випаровувана в тиглі речовина у вигляді молекулярного пучка потрапляє на підкладку. Завдяки надвисокому вакууму молекули речовини розповсюджуються практично вздовж прямої, не стикаючись із молекулами газу атмосфери вакуумної камери. Тобто довжина вільного пробігу молекул пучка перевищує відстань від джерела до підкладки. Для утримування необхідної густини випаровуваного матеріалу треба контролювати температуру нагріву, що зазвичай реалізується за допомогою термопари та електронного блока стабілізації температури. Для формування чітких гетерограниць використовують заслінки перед тиглем, за допомогою яких можна різко вимкнути пучок. Час закриття заслінки зазвичай становить приблизно 0,1 с, що є набагато менше за характерний час, який потрібен для нарощування одного моношару (~ 1–5 с). Якщо треба використовувати для вирощування плівок тугоплавкі матеріали або речовини з високою хімічною активністю, застосовують автотигельний метод випаровування робочої речовини. У цьому ви-

Рис. 1.2.Загальний вигляд установки МПЕ (Інститут Вейцмана, Ізраїль)

падку електронний пучок потрапляє на поверхню речовини і розплавлює невелику ділянку поверхні. На поверхні з'являється лунка з розплавленим матеріалом. Таким чином речовина відіграє роль тигля. Кількість та тип джерел визначаються речовинами, що використовуються для вирощування плівки. Наприклад, для створення структур GaAs-AlGaAs необхідно мати три джерела молекулярних пучків. Зазвичай використовують установки з 5-6 джерелами. Таким чином, виконання великої кількості технологічних вимог, основними з яких є високий вакуум (до 10^–8 Па) у робочій камері, використання надчистих матеріалів, що випаровуються, спеціальні молекулярні джерела (ефузійні комірки), які дають можливість випаровувати тугоплавкі речовини з контрольованою густиною потоків, вимагає використання установки, показаної на рис. 1.1. Така установка молекулярно-променевої епітаксії є дуже складним технічно і дорогим комплексом зі спеціально обладнаними системами доставки матеріалів та системами керування, який розташовується у приміщенні, обладнаному системою вентиляції та фільтрування повітря. Процес вирощування плівки полягає у створенні керованих потоків потрібних речовин, що випаровуються в молекулярних джерелах і формуються в ефузійних комірках. Створені потоки дозованої густини подаються на підкладку – тонку монокристалічну плівку з добре підготованою поверхнею. Підкладка міститься на спеціальному пристрої термостабілізації, що дозволяє тримати її протягом вирощування структури за визначеної температури. Весь процес відбувається в умовах глибокого вакууму. Напилення речовини відбувається за фіксованої швидкості, що дозволяє отримувати пошарове вирощування атомних шарів. Завдяки описуваній технології отримують тонкі плівки високої кристалічної досконалості.

а б Рис. 1.3.Схема установки термічного напилення у вакуумі: загальний вигляд (а), система контролю транспорту (б)

Оскільки для практичних застосувань (як і для наукових цілей) недостатньо отримувати однорідні тонкі плівки на підкладках, а необхідно мати й різноманітні структури на поверхні плівок, установка молекулярно-променевої епітаксії зазвичай поєднується із системами нанесення на поверхню зразків різноманітних шаблонів, які також виготовляються в умовах, що вимагають їхньої ізоляції від оточуючого середовища. Такі установки мають декілька камер і систем транспортування, що з'єднують вакуумні камери. На рис. 1.2 показано установку МПЕ з декількома камерами та системою шлюзів, що дає можливість оцінити всю її складність. У таких установках можна, контрольовано змінюючи умови (густину потоків із джерел із різними компонентами, температуру підкладки та ін.), отримувати складні гетероструктури із заданими наперед властивостями. Існує ще велика кількість твердотільних методів отримання наносистем, але тут ми їх не наводимо. Зупинимося лише на одному з них. Простим та недорогим методом отримання низьковимірних систем (тонких плівок) є метод термічного випаровування у вакуумі. Цей метод полягає у випаровуванні металу або сплаву у вакуумі та конденсації парів на поверхні підкладки. Якість плівок при цьому великою мірою визначається чистотою підкладки. Тому поверхня підкладки попередньо полірується та ретельно очищується. Часто під час напилення підкладка нагрівається спеціальним нагрівачем до температури 100 –3000^° С. За підігрітої підкладки частково знімаються внутрішні напруження у плівці та поліпшу-

ється її зчеплення (адгезія) із поверхнею підкладки. Як підкладки, зазвичай використовують скло, кварц, деякі напівпровідники (наприклад, кремній) та ін. Зі схеми (рис. 1.3а) видно, що сплав або метал, який має бути випаруваним на підкладку 1, поміщають у випарник 2 (таких випарників може бути декілька). Випарник найчастіше виготовляють у формі човника з тугоплавкого металу, наприклад, вольфраму. Через човник пропускають струм, він нагрівається до температури, за якої починається випаровування вихідного матеріалу. Пари від розплавленого металу (або іншого матеріалу) у вигляді атомарного пучка розповсюджуються від човника й осідають на поверхню підкладки, утворюючи шар у вигляді тонкої плівки (вакуумного конденсату). Ця система поміщається у вакуумну камеру 3. Підкладка може нагріватись нагрівником 4. Вакуум має бути достатнім, щоб атоми випаровуваного металу не зіштовхувались із молекулами остаточного газу за руху до підкладки. Тобто, намагаються зробити так, щоб траєкторії атомів у пучку перед попаданням на підкладку були прямолінійними. Такі умови виконуються, якщо тиск в камері становить ~10^–5 мм рт. ст.

Рис. 1.4.Загальний вигляд установки з отримання багатокомпонентних нанокомпозитних плівок методом термічного розпилення у вакуумі, виготовленої на базі вітчизняного вакуумного поста ВУП-5М (Інститут фізики напівпровідників імені В. Лашкарьова НАН України)

У цьому випадку відстань від випарника до підкладки є достатньо малою порівняно із середньою довжиною вільного пробігу молекул газу і більша частина атомів металу досягатиме підкладки не стикаючись із молекулами остаточного газу. За осадженням парів на підкладку відбувається перехід атомів металу з парової фази у конденсований стан. Проблема виникає під час отримання багатокомпонентних плівок, наприклад, плівок нанокомпозитів металів у полімерних матрицях. Ця проблема розв'язується дуже точним дозуванням випаровуваних матеріалів, підтриманням температури випаровування матеріалів та підкладки у потрібному діапазоні з достатньою точністю. Для цього використовуються спеціальні системи випарників 5 (див. також рис. 1.3б) із достатньою кількістю пристроїв (4,6,8), що контролюють масу випаровуваних матеріалів, масу та температуру конденсованої на підкладку речовини. Системи обладнуються спеціальними вікнами-перервачами 9, що, обертаючись відкривають доступ парів тієї чи іншої речовини, що випаровується до підкладки 5. Загальний вигляд установки показано на рис. 1.4.

Обговоримо тепер інші методи отримання наносистем. Ці методи базуються на принципах самоорганізації і в основі яких лежать хімічні та біологічні процеси.

Одним зефективних методів отримання мономолекулярних шарів (або таких, що складаються з декількох моношарів) плівок на різноманітних поверхнях є метод Ленгмюра–Блоджетт.Плівками

Рис. 1.5Молекула стеаринової кислоти (зеленими кульками позначено кисень, червоними – вуглець, синіми – водень)

Ленгмюра–Блоджетт називають моно- та полімолекулярні плівки, які отримують за спеціальною технологією, яка базується на ідеї самоорганізації плівки молекул на поверхні води. Для цього молекули повинні мати

а б Рис. 1.6.Взаємодія амфіфільних молекул із поверхнею води: а – орієнтація молекули гідрофільною групою до поверхні; б – утворення молекулярного моношару на поверхні води

специфічну структуру – з одного кінця молекули повинні містити гідрофільну групу, а з іншого – гідрофобну (наприклад, рисунки І.5 та І.6 ), тобто бути амфіфільними. Отже, молекула розташовуватиметься так: гідрофільна група орієнтуватиметься до води, а гідрофобний хвіст буде направлено у зовнішнє середовище (повітря). На рис. 1.5 показано структурну формулу стеаринової кислоти НООС-–С₁₇Н₃₅, що є типовим представником органічних молекул, один кінець якої містить полярну частину СООН (виділено жовтим овалом), яка може віддавати свій протон воді, а сама заряджається від'ємно. Ця частина молекули, що називається гідрофільною групою, таким чином буде утримуватись у воді силами кулонівського притягання. Водночас гідрофобний хвіст С₁₇Н₃₅ виштовхується з води. Потрапляючи на поверхню води, такі речовини утворюють мономолекулярну плівку (рис. 1.6). Для того, щоб отримати мономолекулярну плівку амфіфільних молекул, їх треба помістити на поверхню води. Із цією метою амфіфільну сполуку розчиняють у легколеткому розчиннику (наприклад, у бензолі). Цей розчин наносять на поверхню води – спеціальним шприцом або розпилюють.

Рис. 1.7.Схема ленгмюрівської ванни для отримання ЛБ-плівок – ліворуч. Праворуч – ЛБ-ванна у "чистій" кімнаті: 1 – система витягування зразка з плівкою; 2 -– рухомий бар'єр, що дозволяє утримувати заданий поверхневий натяг речовини на поверхні води (оператор шприцом наносить робочу речовину на поверхню води) СТРІЛКИ - виправлено

Розчинник випаровується, а амфіфільна сполука утворює на поверхні води плівку. Кількість речовини підбирають так, щоб плівка була не товща за один моношар. Для того, щоб вона була однорідною (не у вигляді острівців) спеціальною планкою у ЛБ-ванні (рис. 1.7) молекули притискають одну до одної. При цьому суцільність плівки контролюють характерним для цієї речовини поверхневим натягом. В утворену таким чином мономолекулярну плівку занурюють пластинку, що відіграватиме роль підкладки ЛБ-плівки. Під час занурення й витягування пластинки на обох її поверхнях утворюються однорідні у площині мономолекулярні плівки (рис. 1.8). Якщо пластинку занурюють у воду, то гідрофобні хвости молекул виявляються направленими до підкладки – отримують моношар Х-типу. Якщо пластинку, попередньо занурену у воду, витягують, молекули моношару будуть орієнтованими гідрофільними групами до площини підкладки – формується моношар Z-типу. Повторюючи перенесення одного моношару за іншим, можна отримати багатошарові плівки Ленгмюра–Блоджетт.

Рис. 1.8.Отримання мономолекулярних плівок методом занурення (ЛБ-плівка Х-типу) або витягування (ЛБ-плівка Z-типу) пластинки-підкладки

Оскільки у площині плівки молекули взаємодіють між собою через так звані диперсійні взаємодії (або вандерваальсові сили), то така плівка характеризується тим, що молекули майже не втрачають індивідуальні властивості, що дуже важливо для отримання ЛБ-плівок із наперед заданими властивостями.

Для одержання металічних наночастинок часто застосовують метод хімічного відновлення. У цьому випадку монодисперсні частинки металів отримують у рідкій фазі, у водних та неводних середовищах. Як первинні металічні сполуки зазвичай використовують їх солі, а як відновники – алюмогідрити, борогідрити, формальдегід та ін. Широке розповсюдження цього методу зумовлюється його простотою, відносною дешевизною та доступністю. Наночастинки, отримані цим методом, мають розміри 1–5 нм і мають переважно сферичну форму. Наприклад, наночастинки золота одержують методом хімічного відновлення, попередньо приготувавши водяні розчини золотохлористоводневої кислоти (HAuCl₄) та карбонату натрію (Na₂CO₃ ), а також

а б Рис. 1.9. Утворення прямих (а) та обернених (б) міцел

розчин гіпосульфіту натрію (N₂S₂O₃´5H₂O) в етиловому спирті. Ці розчини нагрівають протягом години до 70 ºС. У результаті отримують сферичні частинки золота діаметром 2–5 нм. Основним недоліком методу є велика кількість домішок в одержаній колоїдній системі.

Для отримання наночастинок оксидів та сульфатів використовують так званийзоль–гель метод. Є багато варіантів цього методу, але можна стверджувати, що в його основі лежить синтез на основі процесу гідролітичної поліконденсації, у результаті якого утворення гелю відбувається через стадію золю. Гелем зазвичай називають дисперсну систему, яка характеризується структурою, що надає їй певних механічних властивостей. Золем називають колоїдний

а б   Рис. 1.10.Формування наночастинки у водному ядрі оберненої міцели: а – міцелярний розчин; б – водяна дисперсія

розчин наночастинок. Вирізняють дві основні можливості отримання золей із подальшим утворенням гелю – це формування золю з молекул, що здатні до полімеризації (поліконденсації) у результаті гідролізу; а також формування золю з частинок, рівномірно розподілених у рідкому середовищі. Такі частинки зазвичай отримують з оксидів, вироблених промисловими методами, а також – з алкооксидів осадженням за високих рН (тобто, у лужному середовищі). Ще одним методом отримання наночастинок металів та їхніх сполук є використання міцел, емульсій та дендримерів(рис. 1.9), які можна розглядати як нанореактори, що дозволяють синтезувати частинки. Із погляду підвищення стабільності наночастинок у розчині найбільш перспективним вважається синтез в оберненоміцелярних системах. Порівняно з відновленням у молекулярному розчині зі стабілізатором, синтез в обернених міцелах має ту перевагу, що тут утворення наночастинок відбувається в полярному ядрі міцели, у більш упорядкованому середовищі, що сприяє формуванню наноструктурних агрегатів. Водночас оболонка міцели створює певне обмеження для росту цих агрегатів, дозволяючи отримувати частинки малих розмірів, оскільки реакція відновлення і формування наночастинок протікає у водному ядрі міцели, яке утворено молекулами поверхнево-активної речовини (ПАР, полярні головки всередину, неполярні хвости – назовні). У методі хімічного відновлення та золь–гель методі отримання наночастинок у

Рис. 1.11.Мікрофотографії ТЕМ клітин Rhodococcus sp. після обробки протягом 24 годин водяним розчином HAuCl4 за різним збільшенням (А–С). Частинки золота мають вигляд темних точок. На панелі D показано гістограму розподілу частинок золота за розмірами

системі присутні стабілізатори, необхідні для запобігання агрегації або хімічним перетворенням наночастинок і збільшенню часу їхнього життя в розчині. Як стабілізатори зазвичай використовуються природні (наприклад, желатин) або синтетичні полімери та ПАР. В обернених міцелах стабілізуючу дію спричиняє оболонка міцели, що складається з молекул ПАР. Тісно пов'язаний із методом відновлення наночастинок у міцелах метод біохімічного синтезу, оснований на відновленні іонів металів до атомів за умов, що сприяють формуванню наночастинок. Синтез проводиться в обернених міцелах шляхом відновлення іонів металів рослинними пігментами, зокрема, із групи флавоноїдів. А саме, як відновник використовують кверцетин і рутин, що добре відомі в медицині як антиоксиданти й радіопротектори. Біологічна дія флавоноїдів значною мірою пов'язана з їхньою здатністю утворювати стійкі комплекси з іонами металів. Поєднання цих властивостей флавоноїдів з особливостями внутрішнього середовища обернених міцел дозволяє реалізуватисинтез наночастинок срібла, міді, цинку та інших металів. Формування наночастинок відбувається у внутрішньому середовищі оберненої міцели. Обернена міцела є дуже маленькою бульбочкою, оболонка якої утворена молекулами поверхнево-активної речовини, а всередині міцели міститься вода та іони металу (рис. 1.10). За такого синтезу наночастинок оболонка міцели відіграє подвійну роль. З одного боку, вона обмежує ріст наночастинок (це означає, що, задаючи розмір водяного ядра, можна цілеспрямовано впливати на розмір синтезованих наночастинок); з іншого, – оболонка запобігає агрегації наночастинок, унаслідок чого вони можуть довго зберігатись у розчині. Цей метод порівняно з іншими біохімічними методами має деякі незаперечні

Рис. 1.12.Вигляд культури мікрогрибів Rhodococcus sp. до (угорі) і після (знизу) обробки протягом 24 годин водяним розчином HAuCl4

переваги, до яких відносять, у першу чергу те, що синтез відбувається у звичайній атмосфері, а наночастинки, які утворилися в результаті синтезу, довго лишаються стабільними. Останнім часом підсилився інтерес дослідників до біологічних методів отримання наночастинок. Зокрема, для синтезу наночастинок золота використовують культури мікроскопічних грибів Verticillium sp., які, поглинаючи розчин з іонами AuCl₄^-, відтворюють золото в хімічно чистому вигляді. При цьому в клітинах грибів було знайдено золоті наночастинки діаметром до 25 нм. Аналогічну властивість до синтезу наночастинок золота мають і мікроорганізми Rhodococcus sp., що належать до актиноміцет – гнилісних бактерій. Ці бактерії діяли як хімічний відновник, перетворюючи всередині своїх клітин іони золота на металічні наночастинки діаметром

9–12 нм (рис. 1.11). Клітини грибів, що в природному стані мають золотаво-жовтий колір, змінювали його на фіолетовий (рис. 1.12).

Більш того, виявилось, що листя звичайної герані, витримане три-чотири години в розчині хлороаурату–ІІІ, містить частинки золота розміром ~ 10 нм, що мають форму нанострижнів, пірамід та сфер. Виявилося, що і в цьому випадку синтез наночастинок відбувається в клітинах мікрогрибів (наприклад, Colletotrichum), що ростуть на листі герані.

Зрозуміло, що технології отримання низьковимірних систем сьогодні є пріоритетним напрямком сучасної науки і не можуть у достатньому обсязі бути викладеними у невеликому розділі. Тому відсилаємо всіх, хто цікавиться деталями технологій нанорозмірних систем, до літератури, перелік якої подано нижче, сподіваючись, що цей розділ навчального посібника дав уяву про технологічні аспекти низьковимірних систем, фізичні властивості яких розглянемо у наступних розділах цього видання.

Список літератури

1. Cho A. Y. Molecular beam epitaxy / A. Y. Cho, J. R. Arthur Jr. // Prog. Solid State

Chem. – 1975. – Vol. 10. – P. 157–192.

2. Richard C. Jaeger / Film deposition. Introduction to Microelectronic Fabrication // Upple

Saddle River : Prentice Hall, 2002

3. Absar Ahmad / Intracellular synthesis of gold nanoparticles by a novel alkalotolerant

actinomycete, Rhodococcus species / Absar Ahmad, Satyajyoti Senapati, M Islam

Khan, Rajiv Kumar, R Ramani, V Srinivas and Murali Sastry// Nanotechnology. – 2003.

– Vol. 14. –P. 824–828.

4. The use of microorganisms for the formation of metal

nanoparticles and their application / Deendayal Mandal, Mark E. Bolander, Debabrata

Mukhopadhyay, Gobinda Sarkar // Appl. Microbiol Biotechnol.–

2006. – Vol. 69. – P. 485–492.

5. Göbel E. O. /Fabrication and Optical Properties of Semiconductor Quantum Wells and

Superlattices / E. O.Göbel, K. Ploog //Prog.Quant.Electr. – 1990. – Vol. 14. –

P. 289–356.