Розділ II. Методи вирощування кристалів і плівок ZnGa2Se4

2.1. Методи вирощування кристалів

Історично вирощування кристалів цього типу було здійснено вперше Ніцше в 1961 році. Вирощування монокристалів здійснювалося випаровуванням полікристалічної суміші стехіометричного складу з послідуючим використанням транспортного агенту (йоду) [ 8 ].

В залежності від складу і необхідної структури сполуки ZnGa₂Se₄ вирощувалися плавленням і відпалом нагрітої стехіометричної суміші компонент, яка попередньо вакуумувалися і очищалася в кварцевих ампулах [8]. На холодному кінці ампули встановлювалась температура 960⁰С, а на гарячому встановлювалась на 50-75⁰С вище. Стехіометрична суміш компонент нагрівалася до температури 1150⁰ С приблизно 2 години, а потім відпалювалась послідовно при температурах 600⁰, 500⁰С і 370⁰С. Кінцева стадія охолодження здійснювалась при кімнатній температурі.

В сучасний період кристали одержують методами Бріджмена-Стокбаргера і газотранспортних реакцій. Цей метод направленої кристалізації , який раніше використовувався для глибокої очистки елементарних напівпровідників зараз успішно використовується для вирощування монокристалів різних багатокомпонентних сполук. По мірі росту вимог до однорідності одержуваних кристалів і їх розмірів встає проблема створення обладнання здатного довгий час забезпечувати контролюємі зміни температурного поля в робочому об’ємі установки необхідних для реалізації технологічного процесу. Основним фактором який впливає на структурну досконалість вирощуваних кристалів є форма фронту кристалізації, однак не існує дотепер засобів здатних контролювати і управляти нею на протязі технологічного процесу. Ця форма фронту визначає структуру росту кристалів. Необхідність і актуальність моделювання термічних процесів в робочому об’ємі зв’язана з тим, що числові методи розрахунку дозволяють оцінити динаміку зміни температурного поля і поведінку фронту кристалізації під впливом процесів які відбуваються в робочому об’ємі при рості кристалів і дозволяють визначити оптимальні параметри процесу росту кристалів без здійснення експериментальних проб. Процеси вирощування кристалів в даному методі полягає в русі ампули з розплавленою речовиною вирощуваного кристалу з швидкістю ~1 мм/год з теплої зони в холодну через градієнтну зону кристалізації. Треба однак відмітити що математичні моделі не дозволяють провести оцінку динаміки реальних процесів, які відбуваються при рості кристалу. Ці недоліки сильно обмежують можливості одержання монокристалів високотемпературних сполук до яких відносяться і сполуки цинку.

Полікристалічні сполуки Zn_0,99 Mn_0,01Ga₂Se₄, Zn_0,93Mn_0,07Ga₂Se₄ і Zn_0,91Mn_0,09Ga₂Se₄ тверді розчини магнітних напівпровідників отримували шляхом прямого сплавлення і послідуючого термічного відпалу[4]. Дифракційні лінії індексували параметри структури сполуки ZnGa₂Se_4. Диференціальний термічний відпал показав зміни фаз і відображалися на фазових діаграмах. Спектри пропускання були математично оброблені і обраховані коефіцієнти поглинання. Аналіз ширини забороненої зони для прямих переходів підтвердив відповідність одержаних матеріалів сполуці ZnGa₂Se_4.

2.2.Одержання плівок. ZnGa₂Sе₄

Для одержання плівок складних сполук в сучасний період використовують в слідуючі методи:

1. Одночасне окреме випаровування всіх компонент (МПЕ);

2. Електрохімічні методи нанесення;

3. Імпульсні методи нанесення;

4. Дискретні методи нанесення.

5. Термічне випаровування.

В залежності від необхідності і вимог до плівок, їх складу і структури вибираються необхідні методи.

Так для нанесення плівок ZnGa₂Se₄ з домішками Mn в роботi [ 4 ] використано слідуючу методику нанесення плівок.

Рис.6. Схема напилення плівок ZnGa₂Se₄ з домішками Mn.

Згідно методу проводиться одночасне напилення сполуки ZnGa₂Se₄ і окремо домішки Mn при температурах Т₁ і Т₂.

В цьому методі пари сполуки ZnGa₂Se₄ випаровуються одночасно з домішками Mn. Концентрація домішок в конденсаті визначається по температурам випаровування обох речовин. Цей метод контролю досить грубий і відсутність плавної і закономірної зміни оптичних характеристик конденсатів є цьому підтвердженням.

Розділ III. Фізико-хімічні властивості плівок ZnGa₂Sе₄

Сполуки ZnGa₂Sе₄ проявляють ряд специфічних ефектів до яких відносяться ефекти фотолюмінесценції і термостимульованої провідності [5,9]. Разом з даними по оптичному поглинанню в області краю фундаментального поглинання вони дають змогу побудувати схему електронних переходів для фотопровідності і випромінювальної рекомбінації.

3.1 . Випромінювальна рекомбінація в сполуках ZnGa₂Sе₄

Дослідження спектру локальних станів є не лише одною з важливих задач фізики напівпровідників, оскільки дозволяє зрозуміти механізми генераційно-рекомбінаційних процесів, які дозволяють виявити можливості їх практичного використання. В сполуках ZnGa₂Sе₄ цей спектр і механізм генераційно-рекомбінаційних процесів не досліджені.

Спектральна залежність випромінювання в ZnGa₂Sе₄ здійснена в роботі [5] при температурах 300 і 77К. Ці результати приведені на Рис.7 .

Спектр ФЛ при 300К являє собою широку смугу з максимумом при

2.1 еВ. На коротко хвилевому спаді спостерігаються плечі при 2.2 і

2.36 еВ. На довго хвилевому спаді існує плече при 1.96 еВ. При пониженні температури до 77 К спектр ФЛ зміщується в короткохвильову область. Максимум ФЛ спостерігається при 2.25 еВ. Плече при пониженні температури до 77К зміщується в коротко-хвильову область і спостерігається при 2.45 еВ. Температурний коефіцієнт зміщення рівен 4,2.10^-4еВ/К і співпадає по порядку величини з температурним коефіцієнтом зміщення краю власного поглинання кристалу ZnGa₂Sе_4.

Рис. 7. Спектральна характеристика люмінесценції сполуки ZnGa₂Sе_4..

Сполука ZnGa₂Sе_4. є прямо зонним напівпровідником. Крім того із спектрів термостимульованої провідності відома глубина залягання дрібного рівня пастки рівної 0,24 еВ. Наявність широкого максимуму в інтервалі 230-400К з загальним максимумом при 0,49еВ свідчить про

області близькорозміщених пасткових рівнів. Максимум ФП при 2.23 еВ можна зв’язати з оптичними переходами з валентної зони на рівеь, розміщений нижче 0,24 еВ дна зони провідності. Слідуючий максимум ФП при 2,1 еВ обумовлений оптичними переходами з валентної зони на квазінеперервно розподілені пасткові стани. Після аналізу даних про енергетичне положення локальних центрів автори роботи [5] побудували схему випромінювальних переходів в сполуці ZnGa₂Sе_4..

Схема електронних переходiв для фотопровiдностi (а) i випромiнювальної рекомбінації (б) в ZnGa₂Se₄

Рис.8. Схема електронних переходів для фотопровідності(а) і рекомбінації (б) сполуки ZnGa₂Sе_4..

Розділ IV. Експериментальна частина

4.1. Технологія напилення плівокZnGa₂Sе₄ з домішками Ge

Відомі в літературі методи вводу домішок в склад конденсатів забезпечують або дискретну концентрацію домішок в складі плівки, або дозволяють вводити домішку заданої концентрації змінну по товщині плівки [4].

В даній роботі забезпечувалось напилення плівок змінного складу по площині підкладки. Схема методу представлена на Рис.9.

Рис. 9. Схема методу нанесення плівок сполуки ZnGa₂Sе₄

з домішками Ge

1-3 елементи вакуумної камери; 4-осаджувана плівка;

5-Підкладка; 6- нагрівник підкладки; 7- випаровувачі; 8- заслонка.

Суть методу полягає в тому, що напилення плівок здійснюють з двох випаровувачів одночасно, причому в одному розміщено сполуку ZnGa₂Sе₄ з максимальною концентрацією домішки, а в іншому - чистої сполуки ZnGa₂Sе_4. Концентрація домішки змінюється в залежності від віддалі підкладки від випаровувача.

Цей метод є по суті модифікацією методу трьох температур Гюнтера [5].

Плівки ZnGa₂Sе₄ з домішками Ge наносилися на кварцеві підкладки.

4.2.Методика досліджень конденсатівZnGa₂Sе₄

Оптичні параметри конденсатів ZnGa₂Sе₄ досліджувались на спектрофотометрі СФ-26 в спектральному діапазоні 200-1200нм.

Схема досліджень приведена на Рис.10.

Рис 10.Оптична схема спектрофотометру СФ-4:1-джерело світла; 2,3 – вхідна і вихідна щілини монохроматора; 4-

Дисперсійний елемент; 5- зразок; 6-фотоприймач.

Розрахунок оптичних параметрів плівок (показника заломлення, товщини плівок та ширини забороненої зони плівок) здійснено в області прозорості по методиці приведеній в роботі.

Обробка результатів досліджень плівок СdGa₂Se₄ напилених на кварцеві підкладкиздійснювалось прямим методом на основі даних вимірювань коефіцієнта пропускання . Дана методика використовується при умові коли к²<<n². Цей метод базується на побудові огинаючих функцій Т_max і Т _min які вважаються неперервними функціями довжини хвилі λ. Тоді

n= [N+ (N²-n_s² )^1/2 ]^1/2,

де N= (1+ n_s²)/2+2 n_s(Т_max - Т _min)/ Т_max Т _min,

Товщина плівок знаходиться з двох сусідніх максимумів або двох мінімумів по формулі

d= Mλ₁ λ₁λ₂ [n(λ₁) λ₂- n(λ₂) λ₁],

де М-число осциляцій між двома екстремумами відповідаючими λ₁ і λ₂ .

Якщо визначені величини n і d то можна екстраполювати n в область більшого поглинання і визначити величину к, де α=4πк/λ.

Похибка методу складає 4-5%.

Коефіцієнт поглинання α визначався по формулі α=1/d ln(T_max/_Tmin} на одній довжині хвилі, а.ширина забороненої зони плівок -шляхом екстраполяції залежностей α², α та ln α до осі λ..

4.3.РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ ТА ЇХ ІНТЕРПРЕТАЦІЯ

Результати досліджень плівок ZnGa₂Sе₄ збагачених домішками різної концентрації приведені на Рис.

Рис.11.Спектральні характеристики конденсатів збагачених домішками Ge концентрацією 1-5%

Рис.12. Спектральні характеристики конденсатів збагачених домішками Ge концентрацією 5-10%.

Помітне пропорційне зростання пропускання в області УФ 6-4 еВ.

Висновки

1. По результатам аналізу науково-технічної літератури встановлені основні методи одежання плівок ZnGa₂Se₄ і введення в них домішок. Виявлені недоліки методів і розроблено методику введення домішок в плівки на основі модифікованого методу 3-ох температур.

2. Проведено спектрофотометричний аналіз плівок ZnGa₂Se₄ з домішками Ge 6 концентрацій і виявлено появу піка пропускання в області спектру 4-6 еВ.

3. Ріст пропускання пропорційний концентрації домішки впровадження.

Література

1. Arnulf JagerWaldau. Cu(In, Ga)(S,Se) Research and Examples Solar cell

Production Cjnclusions.//Cu(In,Ga)(S,Se)₂ Based Solar Cells Sino-European

Billateral meeting on Material Aspects for FutureEnergy Supply. Nice, 6-8

December 2004.-p.1-18.

2. Jiang Xiao-Shu, Yan Ying –Ce, Yuang Shi-Min at all. Trends in the band –Gap

pressure coefficients and bulk moduli in different structures ofZnGa2S4, ZnGa₂Se₄ and ZnGa₂Te₄.-Chin.phys. B., 2010.-V.19, N10.-p.107104-1 ---107104-8.

3. Panach-Zade, S.A., Rustamov, P.G.Untersuchung der Sintezenbedingungen und

einiger Eigenschaften von Verbindungen des Types AB₂C₄/Institut Neorg. Fiz. Khim., Baku.//Azerb. Khem. Zh., 1976.-N5.-p.109-112.

4. Cadenas R., Castro J., Delgado G. Estructura, Diagrama de fases TERMICO y

Brecha de energia de Las Aleaciones Semiconductoras Magneticas Diluades Zn_1-xMn_xGa₂Se₄ para 0<x<0.10. /Revista electronic Facultad de Ingenirie VVM Deposito Legal: PPX 399693TR2436.-V.6, Edicion No1.-Ano 2012.-p.1-13.

5. Майсел Л., Глэнг Р. Технология тонких пленок. –М.:Сов. Радио, 1977г.-Т.1-

662 стр.

6. Керимова Т.Г., Султанова А.Г., Мехдиев Г.С. Излучательная

рекомбинация в ZnGa₂Se₄.//Междунар. конф. “Fizika-2005”-7-9 June 2005.-Baku.-N202.-p.769-770.

7. I.S. Yahia, M. Fadel, G.B. Sakr, S.S. Shenouda at all. Impedance Spectroscopy

of Nanostructure p-ZnGa₂Se₄ /n-Si Heterojunction Diode./Acta Physica Polonica A.2011.-V.120,N3.- p.563-567

8. Тагиев Б.Г., Асадуллаева С.Г. Электрические свойства поликристаллов

соединения ZnGa₂Se₄/Институт физики Азербайджана. 2010г.-N2.- C. 155-160.

8. Morocoima M., Quintero M., Tovar R., Conflant P. Temperature variation of

lattice parameters and thermal expansion coefficients of the compound

ZnGa₂Se₄./J. Phis. Chem. Solids. 1997.-V.58, N3.-P.503-507.

9. Сharlotte K. Lowe-Ma, Terrell A. Vanderah. Crystal Structure of ZnGa₂Se₄, A

defect Sphalerite –Derivate./Acta Crystallographica C. Chemistry Division Research Department Naval Weapons Center China Lake, CA 93555.October 1989.-22p.