Фізико-хімічна рівновага між металевою і шлаковою фазами при силікотермічному процесі отримання середньовуглецевого феромарганцю

Однією з основних характеристик термодинамічних властивостей оксиду є величина його кисневого потенціалу, яка дорівнює кисневому потенціалу газової фази для чистих фаз:

П_о(МеО)=П_о(г.ф.)=RTLn(P_O)MeO , (2.38)

У той же час кисневий потенціал чисельно дорівнює стандартній зміні енергії Гіббса для реакції його утворення з чистих компонентів, що дозволяє зіставити ці характеристики в масштабі значень ΔG ˚. [1]

Відновлення оксидів марганцю кремнієм можливо у випадку, якщо термодинамічна міцність SiO₂ буде вища, ніж у Mn₃O₄ і MnO. Чим більше негативне значення кисневого потенціалу П_О(МЕО) оксиду, тим вище його міцність. Повнота і швидкість протікання реакцій (2.32) - (2.34) визначаються різницею кисневих потенціалів кремнезему і оксидів марганцю. Проте при зміні складу оксидної і металевої фаз кисневий потенціал відрізняється від стандартного і визначається, головним чином, активністю відновлювальних оксидів Mn₃O₄ і MnO, утвореного оксиду SiO₂, а також активністю відновленого кремнію в металі.

П_{О(Mn O)}= ΔG˚+0,5RTLna_{(Mn O)}-1,5RTLn a_(MnO) , (2.39)

П_О(MnO)= ΔG˚+2RTLna_(MnO)-2RTLn a_[Mn] , (2.40)

П_О(SiO)= ΔG˚+RTLna_(SiO)-RTLn a_[Si] , (2.41)

При підвищенні температури величина кисневого потенціалу Mn₃O₄ збільшується, тобто термодинамічна міцність гаусманіта зменшується. Зростання активності MnO у шлаку знижує кисневий потенціал Mn₃O₄. При одній і тій же величині аMnO у шлаку підвищення активності Mn₃O₄ збільшує кисневий потенціал останнього, тим самим знижуючи його термодинамічну міцність. Підвищення температури та активності кремнезему в шлаку збільшують кисневий потенціал SiO₂. Зниження вмісту кремнію в металі також призводить до зростання величини П_О(SiO). В інтервалі температур 1673-2073 К кисневий потенціал SiO₂ значно менше величини кисневого потенціалу аMn₃O₄. Різниця кисневих потенціалів (Зміна енергії Гіббса) цих оксидів при Mn₃O₄ = 0,001; aSiO₂ = 1 і 1873 К становить мінус 330-430 кДж / моль залежно від вмісту кремнію в сплаві. Це означає, що навіть при малих концентраціях Mn₃O₄ в кислому шлаку (aSiO₂ = 1) і низькому вмісту кремнію в металі останній буде активно відновлювати гаусманіт. [1]

Із зростанням активності MnO у шлаку величина його кисневого потенціалу підвищується. Зниження вмісту кремнію в сплаві, підвищення концентрації в ньому марганцю призводить до збільшення активності марганцю в металі, зменшує величину його кисневого потенціалу і відповідно погіршує умови сілікотермічного відновлення.

Підвищення температури процесу збільшує кисневий потенціал MnO. У той же час величина кисневого потенціалу MnO значно менша, ніж у Mn₃O₄.

Вплив температури процесу і активності MnO і SiO₂ в шлаку на величину кисневого потенціалу цих оксидів при протіканні реакції (2.26) в початковій стадії процесу відновлення (18% кремнію в шлаку) при високому вмісті MnO в сплаві (aMnO> 0,5) кремній буде відновлювати марганець навіть із шлаків з насиченою концентрацією кремнезему. У той же час сприятливі умови відновлення марганцю з шлаку з низькою концентрацією MnO (a_MnO = 0,1) створюються за умови, що активність кремнезему в шлаку не перевищує величини рівної 0,1. З шлаку високої активності кремній відновлює марганець при величині a_MnO < 0,1. [2]

При зниженні концентрації кремнію в сплаві по ходу процесу відновлення до 10% останній буде відновлювати марганець з кислого шлаку в разі, якщо a_MnO ≈ 1.

Подальше зниження вмісту кремнію в металі різко погіршує умови відновлення MnO. Сприятливі термодинамічні умови відновлення манганозіта, сплавом містить 6% Si, створюються тільки за наявності високоосновного шлаку (a_SiO < 0,1). При низькій концентрації MnO (a_MnO < 0,2) кремній не відновлює марганець навіть з основних шлаків.

Сплав, що містить 2% кремнію, може відновлювати марганець тільки з основних шлаків з насиченою концентрацією MnO (aMnO ≈ 1,0).

Підвищення температури процесу призводить до погіршення умов відновлення манганозіта кремнієм, так як кисневий потенціал SiO₂ з її зростанням збільшується на багато більшій ступені, ніж MnO. Для повної оцінки впливу активності манганозіта і кремнезему в шлаковій фазі на термодинамічні умови протікання реакції (2.32) була розрахована зміна кисневих потенціалів MnO і SiO₂ залежно від величини активності оксидів в шлаку при 1873 К. [3]

Сприятливі умови відновлення марганцю сплавом, що містить 6% кремнію, створюються при роботі на основних шлаках (а_SiO < 0,1). Рівноважна величина a_MnO, необхідна для протікання реакції (2.26), що відповідає активності кремнезему в шлаку рівної 0,1 становить 0,7. Зменшення величини а_SiO до 0,01 знижує рівноважну величину a_MnO шлаку до 0,15. Подальше рафінування металу від кремнію можливо тільки під основними шлаками з насиченою концентрацією монооксиду марганцю. Отримання стандартного по кремнію сплаву (с/в ФМн88<2,0%), термодинамічно можливо з високоосновних шлаків з низькою величиною активності SiO₂ (a_SiO ≈ 0,01-0,02) і високої концентрації MnO (a_MnO ≈ 1,0). [1]

Таким чином, проведені термодинамічні дослідження дозволяють встановити, що існуює певна термодинаміча залежність між вмістом MnO у шлаку і кремнієм в металі, визначаються перш за все величинами кисневих потенціалів манганозіта і кремнезему з урахуванням активності компонентів в металевій і шлаковій фазах.

Марганець в малофосфористому шлаку представлений головним чином тефроітом Mn₂SiO₃ і структурно вільним манганозітом MnO. По ходу сілікотермічного процесу отримання середньовуглецевого феромарганцю концентрація MnO у шлаку і кремнію в металі зменшуються, а вміст SiO₂ в шлаку підвищується. У зв'язку з цим термодинамічна міцність оксиду марганцю збільшується, а оксиду кремнію знижується. Настає такий момент, коли кремній, що знаходиться в рівновазі з розплавом певного складу, вже не може відновити марганець з шлаку. Порівняння теоретично розрахованих кисневих потенціалів MnO і SiO₂ показує, що при заданих параметрах плавки (1873К, СаО/SiO₂ = 1,4) вміст кремнію в сплаві не знижується менше 5-7% при вмісті MnO шлаку 15-20% . Отримані результати добре узгоджуються з даними С. І. Хитрик про те, що при пониженні концентрації кремнію в металі до 5-6% процес сілікотермічного відновлення MnO припиняється. Таким чином отримання стандартних за вмістом кремнію марганцевих феросплавів сілікотермічним способом безпосередньо з реакції (2.32) практично неможливе.

Рафінування металу від залишкового кремнію може здійснюватися оксидом з більш високим кисневим потенціалом в порівнянні з MnO менш термодинамічно стійкий. Як показано вище, з оксидів марганцю при температурах феросплавного виробництва термодинамічно міцним є також Mn₃O₄. Отже можна припустити, що рафінування металу від кремнію на завершальній стадії силікотермічної плавки здійснюється, в основному, з реакції (2.24) і частково по реакції (2.26). [1]

Рівноважна концентрація Mn₃O₄ у шлаку стосовно вмісту кремнію в металі з реакції (2.24), розрахована із застосуванням рівняння (2.32), при 1873К активність Mn₃O₄ у шлаку визначена з використанням методу теоретичної оцінки активності компонентів, заснованого на теорії регулярних іонних розчинів. Рівноважний вміст Mn₃O₄ у шлаку, що дозволяє знизити концентрацію кремнію в металі практично до 0% залежно від величини активності кремнезему, становить 3,1-5,5%. Отримання стандартного середньовуглецевого феромарганцю (≤ 3,0% Si) стає термодинамічно можливим при 2,15-4,3% вмісту гаусманіта у шлаку. [4]

Процес рафінування можна представити таким чином: MnO окислюється киснем повітря до Mn₃O₄, який відновлюється кремнієм до MnO.

6 (MnO) + O₂ = 2 (Mn₃O₄), (2.42)

2 (Mn₃O₄) + [Si] = 6 (MnO) + (SiO₂), (2.43)

[Si] + O₂ = (SiO₂), (2.44)

Лімітуючим ланцюгом процесу є швидкість підведення (Mn₃O₄) до поверхні розділу шлак-метал. З метою прискорення процесу рафінування металу від кремнію в промислових умовах проводять перемішування розплаву шляхом продування його стисненим повітрям.

Джерелом кисню є кисневі аніони марганцю MnO_х^(2х-3), що утворюються в шарі шлаку при контакті з повітрям пічної атмосфери. Внаслідок перемішування шарів шлаку під впливом продувки, тепла та термодинамічних зусиль, створюваних дугами графітових електродів, аніони марганцю переміщуються і на границі метал-шлак окислюють кремній по реакції:

(MnO_x^(2x-3)-)+[Si]_Mn=(Mn²⁺)+(SiO₂), (2.45)

Вищевикладене дозволяє зробити висновок про те, що при отриманні середньовуглецевого феромарганцю сілікотермічним способом шляхом спільного розплавлення концентрату та MnC можна здійснити рафінування металу від кремнію. [7]