Вибір вулканізувальної групи

Вулканізація – це хімічний процес формування трьохмірної просторової структури у матриці каучука, за рахунок утворення хімічних зв’язків між лінійними макромолекулами.

Основним вулканізувальним агентом для ненасичених каучуків є сірка. Сірчана вулканізувальна система включає крім вулканізувального агенту – сірки – також прискорювачі вулканізації, активатори прискорювачів, донори сірки та уповільнювачі процесу підвулканізації. Всі ці компоненти впливають як на технологічні властивості сумішей (опір підвулканізації, час та температуру вулканізації, стійкість до реверсії ), так і на фізико-механічні властивості гум (ступень вулканізації, міцність, теплостійкість, еластичність).

Для вулканізації хлоропренових та карбоксилвмісних каучуків застосовують оксиди металів.

Фенол-формальдегідні смоли широко застосовуються для вулканізації полімерів з низьким ступенем ненасиченості – бутилкаучуків і СКЕПТ (потрійного). Отриманні таким чином гуми відрізняються збільшеною теплостійкістю.

Органічні перекиси застосовуються для вулканізації полімерів, які не мають подвійних зв’язків ( етилен-пропіленові (СКЕП), фтор, уретанові та силоксанові каучуки ).

Вибір вулканізувальної системи обумовлений типом каучуку, вимогами до гумового вибору, технологією його виготовлення та економічними міркуваннями.

При виборі вулканізувальної речовини слід брати до уваги залежність технічних властивостей вулканізатів від будови і густоти просторової сітки. Як видно з таблиці 3, при застосуванні різних вулканізувальних агентів утворюються поперечні зв’язки різної будови, які відрізняються між собою енергією та довжиною. При цьому, чим вища енергія поперечного зв’язку, тим буде більша теплостійкість та агресивостійкість гуми.

Таблиця 3 – Енергія поперечних зв’язків

Тип поперечного зв’язку		Енергія зв’язку , кДж/моль
Полісульфідний	-С-Sх-С-
Дисульфідний	-С-S-S-С-
Моносульфідний	-С-S-С-
Вуглець-вуглецевий	-С-С-

Полісульфідні поперечні зв’язки під впливом тепла та хімічних агентів перерозподіляться та розпадаються, що погіршує тепло- та агресивостійкість вулканізатів, сприяє реверсії та накопиченню залишкових деформацій.

При збільшенні довжини поперечних зв’язків до певної межі полегшується орієнтування молекулярних ланцюжків каучуку під впливом механічних напружень. При цьому зростає еластичність, опір до втомлення та міцносні властивості вулканізатів. В зв’язку з цим умовна міцність при розтягуванні та опір багаторазовим деформаціям при нормальних умовах у гум з більш довгими полісульфідними поперечними зв’язками буде вища, ніж у вулканізатів з короткими вуглець-вуглецевими зв’язками.

Як правило, кращій комплекс властивостей мають вулканізати, які одночасно мають поперечні зв’язки різної хімічної природи (наприклад, поєднання вуглець-вуглецевих або моносульфідних з полісульфідними або іншими). Поперечні зв’язки повинні бути статистично (рівномірно) розподіленні по об’єму матеріалу.

Вулканізувальна група повинна бути підібрана таким чином, щоб при одержанні та переробці гумових сумішей повністю виключалась передчасна вулканізація, а на стадії вулканізації процес утворення поперечних зв’язків проходив з великою швидкістю. Компроміс між цими суперечними вимогами може бути знайдений втому випадку, коли кінетика процесу вулканізації наближається до ідеальної кривої вулканізації.

Виходячи з цього при визначенні якісного та кількісного складу вулканізуючої групи необхідно користуватись наступними вимогами:

- індукційний період (рис. 1, період 1, ts) повинен бути такої тривалості, яка необхідна для обробки гумової суміші без небезпеки підвулканізації. Як показує практичний досвід, індукційний період гумових сумішей при 120ºС повинен складати 10-15 хв., а в разі подальшої обробки суміші на каландрі та шприцмашині - 20-30 хв.;

- швидкість вулканізації після закінчення індукційного періоду (рис. 1, період 2, tg a) повинна бути максимально великою, що не збільшувати час досягнення оптимуму вулканізації (t ₉₀);

- після завершення процесу оптимального структурування фізико-механічні показники вулканізатів повинні залишатися незмінними при тривалому впливі температури вулканізації. Тобто суміші повинні мати широке плато вулканізації (рис. 1, період 3).і бути стійкими до реверсії (рис. 1, період 4, t рев.),

Впливати на кінетику вулканізації гумових сумішей варіюванням типом вулканізуючих агентів та їх концентрацією складно, тому на практиці застосовують спеціальні домішки: прискорювачі, активатори вулканізації, уповільнювачі підвулканізації.

Прискорювачі найчастіше застосовують при використанні в якості вулканізуючого агента елементарної сірки.

При виборі типу прискорювача слід враховувати його вплив на кінетику вулканізації гумових сумішей, щоб запобігти підвулканізації сумішей та забезпечити високу швидкість вулканізації в головному періоді і широке

Рис. 1 – Залежність крутного моменту опору деформації (М) від часу вулканізації (t) гумової суміші при випробуванні на реометрі «Монсанто» (типова реограма)

плато вулканізації. Крім того, необхідно враховувати вплив прискорювачів на технічні властивості вулканізатів.

Можна виділити такі класи прискорювачів: дитіокарбомати, тіазоли, тіурами, сульфенаміди, гуанідіни.

З них дитіокарбомати та ксантогенати відносяться до класів ультраприскорювачів. Вони дають кінетику вулканізації з дуже низьким опором підвулканізації (індукційний період майже відсутній ), дуже високою швидкістю вулканізації та пікоподібним плато. Найбільш широко ультраприскорювачі застосовуються для низькотемпературної вулканізації, при виготовленні виробів з латексу або в гумових сумішах на основі каучуків з низькою ненасиченістю (БК,СКЕПТ).

Тіурамові прискорювачі обумовлюють високу швидкість вулканізації при відсутності індукційного періоду та пікоподібного плато, для попередження підвулканізації додають сульфенаміди, тіазоли. Гуми мають високу теплостійкість та опір стиранню.

Тіазоли (каптакс, альтакс) забезпечують середню швидкість та ступінь вулканізації при невеликому індукційному періоді та широкому плато. Швидкість вулканізації зростає при їх спільному використанні з 0,2-0,3 мас.ч. тіураму. Такі гуми мають невисоку міцність, але відмінний опір старінню.

Сульфенаміди одночасно забезпечують тривалий індукційний період та високу швидкість вулканізації, тобто кінетична крива більше наближається до ідеальної, ніж у випадку інших прискорювачів. За обьемом споживання сульфенаміди займають перше місце ( близько 90 %). Сульфенаміди надають гумам високу стійкість до динамічних навантажень, добрий опір стиранню.

Висока термостабільність гуанідінів – причина тривалого індукційного періоду і низької швидкості вулканізації гумових сумішей, які вміщують ці речовини, в якості первинних прискорювачів. Гуанідіни застосовуються для вулканізації масивних виробів. Також гуанідіни утворюють сінергічні системи високої активності з іншими прискорювачами.

З вище сказаного видно, що на практиці в гумових сумішах часто застосовують не один прискорювач процесу сірчаної вулканізації, а системи прискорювачів. При виборі системи прискорювачів переслідують наступні цілі:

- запобігання передчасній вулканізації;

- скорочення оптимальної тривалості вулканізації;

- зменшення спільного вмісту прискорювачів;

- поліпшення фізико-механічних властивостей гум.

Найбільш широке застосування знайшли подвійні системи прискорювачів, які дозволяють різко інтенсифікувати процес вулканізації при одночасному зростанні тривалості індукційного періоду.

Подвійні системи за характером дії на швидкість вулканізації каучуків діляться на три групи:

1. системи з взаємною активацією прискорювачів (сінергічні). До них відносять сполучення тіурамів або тіазолів з гуанідінами, а також поєднання тіурамдісульфідів з сульфенамідами;

2. системи з активацією одного прискорювача. Цей ефект характерний при сполученні сульфенамідів з гуанідінами;

3. системи з аддитивною дією. Це комбінації сульфенамідів і тіураммоносульфідів, а також системи прискорювачів, які відносяться до одного класу хімічних сполук.

При виборі вулканізувальної системи велике значення має співвідношення концентрацій сірки та прискорювача. У залежності від температури вулканізації гумових сумішей можливе застосування звичайних (ЗВ), напівефективних (НЕВ), або ефективних (ЕВ) вулканізувальних систем.

У загальноприйнятих системах вміст сірки дорівнює близько 3 мас.ч., а прискорювача – в 2-3 рази менше. Однак такі гуми мають низьку теплостійкість і можуть вулканізуватись при температурах, які не перевищують 160 ºС. У зв’язку з інтенсифікацією процесу вулканізації за рахунок підвищення температур до 180-210 ºС в останній час почали застосовувати НЕВ та ЕВ системи.

Для НЕВ систем характерно зниження вмісту сірки до 1-1,2мас.ч. при підвищенні вмісту прискорювача до 1,0-1,5мас.ч., або часткова заміна елементарної сірки на її донори, наприклад, N,N – дитіодиморфолін або тіурамтетрасульфіди.

Застосування НЕВ систем веде до зниження ступеню сульфідності поперечних зв’язків, тобто до підвищення теплостійкості вулканізатів та їх опору реверсії при підвищених температурах вулканізації. Одночасно збільшується індукційний період вулканізації.

Ефективні вулканізувальні системи відрізняються від НЕВ використанням ще менших (близько 0,5мас.ч.) концентрацій сірки, або її повною заміною на органічні прискорювачі сірковміщуючі вулканізувані агенти – донори сірки (N,N-дитіодиморфолін або тіурамтетрасульфіди). Необхідна швидкість вулканізації в цьому випадку досягається за рахунок застосування більших (4-6 мас.ч) концентрацій прискорювача, як правило, сульфенамідного типу або комбінації прискорювачів з взаємною активацією, бо при застосуванні ЕВ систем можливе збільшення оптимального часу вулканізації. Вулканізати з ЕВ системами характеризуються де що меншою міцністю при розтягуванні, але вони виявляються значно більш стабільними при старінні, стійкими до реверсії, до циклічних навантажень та теплоутворення при підвищених температурах та до накопичення залишкових деформацій при зрівнянні з гумами з звичайними вулканізувальними системи.

Крім сірки, для інших вулканізувальних агентів також характерне застосування прискорювачів вулканізації. Так, вулканізація гум фенол формальдегідними смолами прискорюється хлорвмісними сполуками, наприклад, наіритом або хлорсульфополіетиленом (5,0 мас.ч).

При вулканізації хлоропренових каучуків, особливо меркаптанового регулювання, оксидами металів в якості прискорювача вулканізації застосовують етилентіомочевину в концентрації до 1,0 мас.ч. Підвищення вмісту оксиду магнію або зниження концентрації оксиду цинку зменшує швидкість вулканізації та поліпшує опір гумових сумішей підвулканізації.

Гумові суміші, які містять органічні перекиси, характеризуються добрим опором підвулканізації і достатньою швидкістю зшивки в головному періоді. Однак, пероксидна вулканізація гумових сумішей прискорюється головним чином за рахунок підвищення температури.

Обов’язковими компонентами кожної вулканізувальної системи є активатори вулканізації.

Відома значна кількість неорганічних та органічних речовин, які активують процес вулканізації. Однак на практиці, як правило, застосовується оксид цинку в поєднанні з жирною кислотою (стеариновою або олеїновою). У присутності активаторів кінетика вулканізації практично не змінюється, проте збільшується концентрація поперечних зв’язків при рівній кількості зв’язаної сірки, зменшується ступінь сульфідності поперечних зв’язків, в зв’язку з чим утворюються вулканізати з більш високим комплексом технічних властивостей. Оптимальний вміст оксиду цинку 3-8 мас.ч., а жирної кислоти – 1-2 мас.ч

У гумові суміші на основі ненасичених каучуків, які вулканізуються сіркою, додають спеціальні речовини, що збільшують тривалість індукційного періоду вулканізації. Ці речовини, які називають уповільнювачами передчасної вулканізації (підвулканізації), не повинні знижувати швидкість і ступінь зшивки в головному періоді, і також не повинні погіршувати властивості вулканізатів.

Із значної кількості речовин, які задовольняють перераховані вимоги, практичне застосування знайшли: бензойна кислота, фталевий ангідрид, N-нітрозодифеніламін (N-НДФА) та N-циклогесксилтіофталімід (сантогард RVI).

У зв’язку з інтенсифікацією процесів переробки гумових сумішей вимоги до уповільнювачів підвулканізації весь час підвищується. Зараз найбільш ефективним уповільнювачем підвулканізації є сантогард RVI. Його оптимальна концентрація – 0,2 - 0,3 мас.ч. У цій дозировці він помітно збільшує індукційний період вулканізації, особливо в поєднанні з тіазольними та сульфенамідними прискорювачами, практично не впливаючи на швидкість вулканізації та на найважливіші механічні показники вулканізатів. За характеру впливу на кінетику вулканізації сантогард RVI наближається до ідеального уповільнювача підвулканізації.

Фталевий ангідрид є менш ефективним з усіх перелічених уповільнювачів вулканізації, особливо в комбінації з прискорювачами класу тіурамів та сульфенамідів. Крім того, в його присутності зменшується швидкість вулканізації, а при концентраціях, більших 0,6 мас.ч. погіршуються міцносні властивості гум, внаслідок поганого розподілу в гумових сумішах. Оптимальна доза фталевого ангідриду – 0,5- 0,6 мас.ч.

N-нітрозодифеніламін за ефективностю посідає проміжне місце між сантогардом RVI та фталевим ангідридом. Він активно впливає на індукційний період гумових сумішей при температурах переробки до 100 ºС, але збільшення температури переробки до 120º знижує його активність, а при 130º відбувається втрата активності N-НДФА внаслідок його розпаду. Газоподібні речовини, які виділяються при цьому, можуть призвести до пороутворення, особливо при вулканізації без тиску. Також N-НДФА забарвлює гумові суміші і дифундує на поверхню гуми, це призводить до обмеженого застосування даного уповільнювача вулканізації. Оптимальна концентрація N-НДФА в гумових сумішах – 0,5-1,0 мас.ч.

Вибір наповнювача

Одним із ефективних методів модифікації властивостей полімерів є їх наповнення – введення відносно великої (від 30 до 300 і більше мас.ч. на 100 мас.ч. еластомеру) кількості твердих, рідких або газоподібних речовин – наповнювачів. Наповнювачі займають друге місце після каучуків у складі гумових сумішей за масою.

Введення наповнювачів сприяє:

- покращенню технологічних властивостей гумових сумішей;

- підвищенню фізико-механічних властивостей гум;

- збільшенню об’єму матеріалу та зменшенню його собівартості;

- забарвленню гуми.

Одним з найбільших поширених органічних наповнювачів є технічний вуглець.

Широке застосування технічного вуглецю в гумовій промисловості пов’язано з тим, що:

- по перше – він виробляється з доволі дешевої та доступної сировини – природного газу та ароматичних вуглеводневих нафтових масел.

- По друге – в виробництві можна одержувати технічні вуглеці з різноманітними фізико-технічними характеристиками – дисперсністю, шорхістю, кислотністю поверхні, а відповідно й різною активністю у гумових сумішах.

Великим недоліком технічного вуглецю є його чорний колір, що не дозволяє випускати кольорові гуми, наповнені ТВ.

Позбавлені такого недоліку неорганічні наповнювачі. До них відносяться як мінеральні наповнювачі природного походження – крейда, каолін і деякі інші, так і синтетичні мінеральні наповнювачі – колоїдна кременева кислота (біла сажа та аеросил), оксиди і силікати різних металів. Але мінеральні наповнювачі є неактивними або напівактивними, що обмежує їх застосування.

Наповнювачі зазвичай високодисперсні матеріали, бажано кулеподібної форми. При поєднанні наповнювачів з каучуками на межі розподілу фаз проходить адсорбційна, а іноді і хімічна взаємодія, яка посилюється з ростом поверхні контакту. У залежності від характеру цієї взаємодії наповнювачі діляться на два класи:

- посилювачі, або активні наповнювачі, які суттєво (у 10 раз) підвищують міцність каучуків, що не кристалізуються, та поліпшують ряд інших властивостей гум (опір роздиранню, зносу, модуль та інше.);

- розбавлювачі, або неактивні (інертні) наповнювачі, які застосовуються для зниження вартості гум, і при цьому поліпшують здатність гум до переробки та надають вулканізатам ряд специфічних властивостей (тепло-, масло-, світлостійкість, негорючість та інше.)

Технічний вуглець як наповнювач застосовуються у 70-80 випадках із ста, мінеральні сполуки – у 15-25 випадках, органічні сполуки застосовуються у 5 випадках із ста.

При виборі наповнювачів необхідно брати до уваги призначення виробів, а також тип каучуку та умови приготування сумішей. Слід звертати увагу на наступні фактори:

- для аморфних каучуків застосовують високоактивні види технічного вуглецю, якщо необхідно отримати гуми з підвищеними механічними властивостями, або меншої активності, якщо високий рівень властивостей гум не потрібний;

- для світлих та кольорових гум застосовують активні кремнеземи (аеросил, білу сажу), а також титанові білила, літопон, окис цинку, сірчаний цинк, окис титану та інші;

- для поліпшення технологічних властивостей сумішей та технічних властивостей гум часто застосовують комбінацію двох видів технічного вуглецю з мінеральним наповнювачем, наприклад, з білою сажею чи каоліном, або вводять домішки органічних наповнювачів;

- для отримання або збереження високого рівня фізико-механічних властивостей гум наповнювач застосовують в оптимальній концентрації, яка залежить від типу каучуку ( зменшується з ростом його полярності та схильності до кристалізації) та активності наповнювача (зменшується з підвищенням питомої поверхні).

Технічний вуглець (ТВ), отримують при спаленні або термічному розкладі газоподібних або рідких вуглеводнів. ТВ предствляє собою дрібнодисперсний порошок чорного кольору з розміром часток 20-200 Нм. У залежності від виду сировини та способу отримання ТВ буває різних марок.

Тип технічного вуглецю та його вміст обирають з урахуванням вимог до фізико-механічних властивостей гум (напруження при певному подовженні, твердості та умовної міцності, зносостійкості). При виборі ТВ слід враховувати його характеристики: розмір часток, структурність (масляне число), питому поверхню, вміст на поверхні функціональних груп, які найбільший впливають на головний комплекс властивостей гум.

Умовна міцність гум зростає з зменшенням розміру часток або підвищенням питомої поверхні техвуглецю, при цьому зменшується його оптимальне дозування. Міцність каучуків, що не здатні кристалізуються, при наповненні технічним вуглецем зростає в 10-15 разів, а тих, що кристалізуються – на 30-50%. Оптимальне наповнення СКД та СКЕП складає приблизно 70 мас. ч. ; НК, СКІ-3, БСК – 50 - 60 мас.ч. ; БК, ПХП, СКН, ХСПЕ – 40-50 мас.ч.; СКФ, СКУ – близько 30 мас. ч.

Твердість гум зростає з підвищенням ступеню наповнення та активності ТВ.

Аналогічним чином змінюється технологічні властивості гумових сумішей (в’язкість, опір підвулканізації ), які зростають з підвищенням вмісту технічного вуглецю в суміші. Позитивним є зниження збігу сумішей при підвищенні ступеню наповнення, що особливо характерно для високоструктурних (з великим масляним числом) типів ТВ. Останній краще взаємодіє з каучуком, легше диспергуються. Вони трохи знижують міцність гум при кімнатній температурі, але підвищують при високих температурах.

Вибір марки та концентрації технічного вуглецю визначаються головним чином умовами експлуатації гумового вибору та економічними міркуваннями. ТВ значно дешевше каучуку і його застосування зменшує собівартість сумішей.

Високоактивні та активні типи ТВ (П 245, П 234, П 324) застосовуються при виготовленні протекторних шин, обкладки транспортних стрічок, підборів, підошов, тобто для виготовлення виробів, від яких вимагається підвищена зносостійкість, міцність та опір роздиранню.

ТВ К 354 надає гумам знижені напруження при подовженні, високий опір багаторазовим деформаціям та добру адгезію до тканини, тому застосовуються в обкладальних гумах для шин та транспортних стрічок. Цей тип ТВ може використовуватись як барвник при виробництва взуття та інших виробів чорного кольору; внаслідок низького РН водної витяжки К 354 уповільнює швидкість вулканізації сумішей.

В обкладальних гумах використовуються напівактивні ТВ П 514, П 701, бо вони надають сумішам добрі технологічні властивості, дуже важливі при обкладанні тканини.

При високому наповненні гумових виробів застосовують малоактивні види технічного вуглецю П 803, Т 900 (для шлангів, рукавів, щільників, обгумовування хімапаратури, валів та інш.).

Для електропровідних гум в поєднанні з нітрильним каучуком застосовують П 355Е. Дуже часто застосовуються комбінації різних марок ТВ, що дає змогу підвищити ступінь наповнення при одночасному поліпшенні динамічної витривалості гум. Для ряду виробів (особливо твердих, з підвищеними діелектричними властивостями, кольорових та інш.) техвуглець не застосовується. У цих гумах використовують мінеральні наповнювачі, іноді в комбінації з техвуглецем. З мінеральних наповнювачів найбільш активним є високодисперсний діоксид кремнію (аеросил). Він отримується синтетичним шляхом, у зв’язку з чим по вартості у кілька разів дорожчий технічного вуглецю. Тому він використовується в найбільш відповідальних виробах, до яких висуваються підвищенні вимоги за міцносними властивостями. Аеросилом посилюють також силоксанові каучуки, при цьому крім міцності зростає морозостійкість, теплостійкість, поліпшуються діелектричні характеристики.

Незначно поступаються за ефективностю аеросилу білі сажі, інші типи синтетичних мінеральних наповнювачів. Зараз широко використовуються в обкладальних гумах для шин, транспортерних стрічок і клинових ременів комбінація ТВ П 514 та білої сажі. При цьому зростає адгезія до тканини, динамічні властивості гум, їх опір старінню. Поєднання білої сажі з П 245 пропонується для покривних гум з метою підвищення стійкості до проколів, корозії та роздиранню.

Для магнітних гум (м’яких) в якості наповнювачів застосовуються ферити, що являють собою суміш Fe₂O₃ з ZnO та NiO, або MnO в співвідношенні 66:22:12 відповідно. Для твердих магнітних гум використовуються ферит барію (Fe₂O₃ 85% та 15% BаO).

Вогнестійкі гуми наповнюють каоліном або інфузорною землею.