Теория восстановления цинка из расплавов

Восстановления цинка из расплавов происходит прямым и двухстадийным восстановлением:

(ZnO) + C = Zn + CO

С + CO₂ = 2CO

(ZnO) + CО = Zn + CO₂

(МеO) + C = Zn + CO

Несмотря на большое количество работ в настоящее время отсутствует единая точка зрения о доли прямого и двухстадийного (косвенного) восстановления.

Реакционная способность восстановителей по их отношению к ZnO в температурном интервале 850-1850К приведена на рисунке 11, из которого следует, что при 1700К восстановителей реакционная способность углерода выше чем СН₄, Н₂ и СО.

Кинетические кривые восстановления цинка из расплава оксидом углерода (II) при 1250⁰С приведены на рисунке 11, из которого следует, что в течение 15 минут степень восстановления цинка составляет 92%.

Из рисунка следует, что при увеличении в расплаве FeO степень восстановления в цинка возрастает, и процесс восстановления цинка заканчивается при 1250⁰С за 10 минут. Это объясняется тем, что железо, восстанавливающееся из цинка, реагирует с ZnO, восстанавливая его до металла: FeO + СО = Fe + СО₂, Fe + ZnO = Zn + FeO

42%FeO

35%FeO

Время, мин

Рисунок 11. Кинетика восстановления цинка из расплава

При восстановлении цинка из шлаковых расплавов найдено, что СаF₂, Na₂O заметно ускоряют процесс, а Р₂О₅ снижает скорость восстановления. Это Влияние отражается и на «кажущуюся» энергию активации (таблица 1).

Таблица 9- Влияние добавок на Екаж газового (w) восстановления ZnO

Температура, 0С	Екаж, ккал/моль
Без добавки	Na2O	Р2О5
1250-1270	20,4	16,7	27,0
1270-1300	16,7	12,7	22,3
1300-1330	16,0	7,3	17,2

Одной из причин, вызывающей изменение скорости восстановления при введении поверхностно активных добавок, будет некоторое изменение поверхностной структуры расплава. При введение в шлак Р₂О₅ происходит перераспределение анионов кислорода. Сильный катион фосфора отрывает анионы кислорода от сиботаксисов Fe²⁺ и от силикатных комплексов. В результате строение последних усложняется, что приводит к снижению поверхностной активности железа и цинка и повышению поверхностной вязкости. Все это вместе взятое усиливает диффузионные затруднения при миграции катионов железа и цинка к реакционной границе с газом. Наоборот введение в шлак одновалентных ионов Na⁺ и F^- сопровождается разрушением в поверхностном слое кремнекислородных комплексов. Так, структура исходного шлака будет разрушена добавками Na₂O и СаF₂.

Указанные явления, развиваются преимущественно в поверхностном слое, т.к. все добавки поверхностно активны.

В случае углетермического восстановления расплавов с теми же добавками положительный эффект введения Na₂O и СаF₂ возможно был усилен вследствие ускорения реакции регенерации окиси углерода на угле.

Процесс углетермического восстановления цинковистых расплавов может быть описан следующими уравнениями:

2ZnO + C = 2Zn + CO₂ (а),

ZnO + C = Zn + CO (б),

2FeO + С = 2Fe + СО₂ (в), (1)

FeO + С = Fe + СО (г),

Согласно современным взглядам, углетермическое восстановление протекает через промежуточный продукт – окись углерода, образующий новую фазу, в результате чего формируются две поверхности раздела: газ-шлак и газ-углерод. Роль окиси углерода при этом сводится в основном к доставке восстановителя к поверхности газ-расплав.

Система углерод-газ-шлак не равновесна в реальном процессе, причем скорость восстановления не является, строго говоря, функцией начального и конечного состояния, а зависит от пути, пройденного системой.

Поскольку перенос реагентов к поверхности взаимодействия осуществляется при участии трех фаз (углерод, газ, шлак), можно предполагать, что в зависимости от условий восстановления (температуры и состава шлака, определяющих подвижность ZnO и FeO в нем, крупности и текстуры частиц углерода, гидро- и аэродинамических факторов), общая скорость процесса может контролироваться скоростью одной или нескольких из ниже перечисленных стадий:

1) Диффузией ZnO и FeO в шлаке;

2) Подводом Со к поверхности расплава;

3) Адсорбцией СО на поверхности расплава;

4) Взаимодействием СО с окисью цинка или закисью железа;

5) Отводом продуктов реакции (СО₂, Zn, Fe) от поверхности взаимодействия;

6) Регенерацией СО₂ на поверхности углерода.

При большом избытке восстановителя, когда скорость реакции определяется в основном концентрацией МеО, получим:

,

,

,

При диффузионном режиме восстановления ZnO и FeO относительная скорость может быть увеличена путем перемешивания расплава, если α₄>α₃.

При α₃ = α₄ отношение не зависит от условий перемешивания расплава.

При α₃ > α₄ отношение растет с уменьшением скорости конвективного переноса МеО к поверхности реакции.

Во всех рассмотренных случаях отношение увеличивается с ростом температуры, если при этом k₂ и k₄ возрастают быстрее, чем k₁ и k₃ соответственно. Если же энергия активации реакции восстановления ZnO ниже, чем энергия активации реакции восстановления FeO, отношение уменьшается с ростом температуры.

Оборудование, технические инструментальные средства:

Схема установки, на которой проводится работа, приведена на рисунке 12. Установка состоит из трансформатора ОСУ-80, собственно одноэлектродной дуговой печи с графитовым тиглем механизма перемещения электрода, устройства плавного регулирования мощности, контрольно- измерительных приборов, вытяжного вентилятора.

Рисунок 12. Схема лабораторной установки для электроплавки цинковых руд

1 – Кожух печи, 2 - хромомагнезитовая футеровка, 3 - углеграфитовая подина, 4 - графитовый тигель. 5 - углеграфитовая «подушка», 6 -трансформатор ОСУ-80, 7 - терристорный регулятор, 8 - графитовый электрод, 9 - нижний токопровод, 10 - 13 – контролирующие амперметры и вольтметры, 14 - механизм перемещения электрода, 15 - гибкая часть короткой сети, 16 - крышка печи, 17- разъединитель.

Порядок проведения работы

Найденные посредством расчета количество компонентов шихты (цинковая руда, кокс и известь) взвешиваются и перемешиваются в сырьевом коробе. Общее количество шихты не должно превышать 1,5кг. Предварительно, в течение 60-80минут происходит разогрев дугой графитового тигля при J=500-600A и U=30-40B. После прогрева тигля в него порциями (по 100-200г) через каждые 5-7 минут загружается вся шихта. Плавка производится в течение 60минут в присутствии преподавателя и МОП. В период плавки можно наблюдать за расплавлением шихты и собственно выплавки ферросилиция. Смотреть в печь можно только через защитные очки. Работать у печи можно только в халате, в коксе. Руки должны быть защищены суконными перчатками.

После окончания плавки электрод поднимается. Печь отключается от трансформатора. Выемка тигля из печи производится после его охлаждения в течение 8-10 часов. Затем он разламывается. После охлаждения продукты восстанавливаются из тигля. Шлак и металлизированный сплав тщательно отделяются друг от друга и раздельно взвешиваются, далее анализируются на цинк и железо. Степень извлечения цинка в газовую фазу рассчитывают по формуле:

где G_руд, G_шл - соответственно количество руды и шлака, кг,

G_Zn(руд), G_Zn(шл) - соответственно содержание цинка в руде и шлаке, %.

Необходимые расчеты

В качестве цинксодержащей руды используют руду месторождения Шайморден, содержащую: 55,6% ZnCO₃; 0,9% PbCO₃; 3,3% FeCO₃; 1,8% ZnS; 7,5%СаСО₃·MgCO₃; 5,2% Al₂O₃; 25,7% SiO₂.

Восстановителем служит кок, который содержит: 85,1%С; 5,1% SiO₂; 2,0%СаО; 0,8%MgО; 3,8%Fe₂О₃; 0,8%S; 1,4%Н₂О; 1,0% Al₂O₃.

Степень извлечения цинка составляет 96-98%.

Степень восстановления железа - 96-98%.

Степень восстановления кремния - 3-6%.

Отношение СаО / SiO₂ в шихте должно быть равным (0,8-1,4) : 1.