Получение озона синтезом в барьерном разряде
ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ОЗОНОМ
Озон известен как отбеливающий реагент для целлюлозы с 1913г.В атмосферном воздухе содержание озона незначительно и составляет всего 0,025…0,045 мг/л. Озон при обычном атмосферном давлении представляет собой ядовитый голубоватый газ раздражающего действия. Людям небезопасно находится в помещении при концентрации озона выше 10 мг/л.
Озон плохо растворим в воде, легко разлагается при комнатной температуре с выделением кислорода, поэтому его необходимо хранить при температуре ниже 50 °С. Из-за своей нестабильности его рекомендуется производить на месте использования. Обращение с озоном требует точного соблюдения правил техники безопасности.
Озон обладает очень высоким окислительным потенциалом, что позволяет успешно использовать его для обеззараживания воздуха и воды.
Окисляющее действие озона может проявляться в следующих формах: прямое окисление, окисление радикалами (непрямое окисление), озонолиз, катализ.
Прямые реакции окисления озоном растворенных веществ описывают в виде: вещество + О3 → оксид вещества.
Примером служит окисление ряда органических и минеральных веществ (Fe2+, Mn2+), которые после озонирования осаждаются в форме нерастворимых гидроксидов или переводятся в диоксиды и перманганаты, удаляемые последующей очисткой на фильтрах.
Непрямое окисление осуществляется большим числом активных радикалов (например, ОН и др.), образующихся в результате перехода озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения. Интенсивность непрямого окисления прямо пропорциональна количеству разложившегося озона и обратно пропорциональна концентрации присутствующих в воде загрязнителей.
Некоторые вещества подвергаются лишь прямому окислению, другие (например, органические кислоты с малой молекулярной массой) – окислению радикалами. Некоторые вещества разрушаются при совместном или последовательном воздействием прямого окисления и окисления радикалами.
Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на двойной или тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и образованием озонидов, которые так же как озон являются нестойкими соединениями и быстро разлагаются.
Реакция озона с лигнином проходит по механизму озонолиза, в первую очередь, по двойным связям боковой цепи с образованием карбонильных и пероксидных групп. После этого озон действует на ароматические структуры, причем действие это зависит от вида заместителей в ароматическом ядре (= О или – ОН группы активизируют разрыв кольца).
Как первичные продукты в процессе реакции могут образовываться озониды, однако в водной среде они сразу же разлагаются с образованием диоксида углерода, муравьиной, глиоксалевой и щавелевой кислот, метилоксалата.
Озонирование алифатической цепочки фенилпропановой структуры лигнина проходит легче, если фенольная гидроксильная группа этерифицирована. В противном случае озон в первую очередь вступает во взаимодействие с фенольным ароматическим ядром с его разрушением и образованием соединений типа муконовой кислоты.
В процессе реакции вследствие окисления происходит снижение числа карбонильных, метоксильных, фенольных, гидроксильных и значительное увеличение числа карбоксильных групп с последующим разрывом ароматического кольца.
Скорость разложения лигнина под действием озона описывается уравнением реакции первого порядка. Данные анализа ИК-спектров озонированного лигнина показали исчезновение в нем ароматической структуры и присутствие сложноэфирных и лактонных связей.
В реакции взаимодействия озона с лигнином возможно участие промежуточных свободных радикалов. Под влиянием озона в лигнине образуются функциональные группы, содержащие активный атомарный кислород, что выражается в увеличении концентрации парамагнитных центров лигнина, которые в противоположность парамагнитным центрам исходного лигнина являются нестабильными и быстро исчезают при нагревании. Этот радикал рекомбинирует с молекулярным кислородом в озон, который вторично участвует в реакции. После первого акта присоединения озона молекула лигнина приобретает способность присоединять по месту двойной связи и молекулярный кислород.
Реакция взаимодействия озона с целлюлозой носит топохимический характер и развивается на поверхности. Низкая скорость этого взаимодействия объясняется защитным действием кристаллической структуры или плотностью упаковки целлюлозных волокон. Однако в технологическом процессе отбелки целлюлозы озоном возможно образование пероксида водорода, что приводит к более глубокой деструкции целлюлозы.
Основная реакция, происходящая при действии озона на целлюлозу, расщепление глюкозидных связей. Она происходит по механизму свободного радикального окисления, инициированного озоном, причем низкая концентрация свободных радикалов, обуславливаемая низкой концентрацией взаимодействующих реагентов, способствует росту цепи и уменьшает деструкцию целлюлозы.
Озон не является достаточно селективным реагентом по отношению к лигнину и воздействует как на него, так и на целлюлозу. Это обусловлено не действием самого озона, который, в первую очередь, воздействует на ароматические ядра и соединения с двойными связями, а образованием промежуточных радикалов, в особенности гидроксильных, которые и вызывают нежелательную деструкцию целлюлозы.
Способы повышения избирательности процесса озонирования:
- удаление продуктов деструкции лигнина и углеводов путем промежуточной промывки;
- добавка органических растворителей;
- варьирование условий проведения процесса озонирования (рН среды, температуры, влажности и т. д.) с целью проведения его в наиболее мягких условиях с минимальным воздействием на целлюлозу;
- введение ингибиторов деструкции целлюлозы.
Одним из основных путей снижения окислительной деструкции целлюлозы при обработке озоном является введение соответствующих добавок (ингибиторов деструкции), оказывающих защитное действие на целлюлозу. Для этой цели могут использоваться многие органические и неорганические соединения: метанол, антрахинон, органические и неорганические кислоты, спирты, пероксиды, карбамиды и т.д. Их применение в промышленном масштабе определяется либо стоимостью, либо расходом для достижения требуемого эффекта. На практике обычно испольуется серная кислота. Не исключена возможность участия кислоты в процессе удаления ионов тяжелых металлов, катализирующих разложение озона, а также образования над-кислот, впоследствии атакующих лигнин при минимальном воздействии на углеводы.
Производство озона для использования в целлюлозно-бумажной промышленности носит специфический характер и зависит от условий перемешивания, схемы отбелки, температуры охлаждающей воды, стоимости энергии, чистоты газа носителя (кислорода), возможности повторного использования отходящего газа на другие производственные процессы.
Производство озона для целлюлозно-бумажной промышленности осуществляетсяв генераторе озона. Выделение озона происходит при коронном разряде и зависит от напряжения, частоты тока, физических свойств диэлектрика, температуры, давления и геометрии зазора коронного разряда.Основными элементами генератора озона являются электрический источник, диэлектрик, основной электрод и механизм для удаления побочных продуктов генерационного процесса.Производство озона завершается в тот момент, когда сухой кислородсодержащий газ попадает в высоковольтный электрический ток высокой плотности.Коронный разряд образуется в зазоре, заполненном кислородом в том случае, если приложенное напряжение превышает ионизационный потенциал диэлектрика и электроны, проходящие через зазор, сталкиваются с молекулами кислорода.При столкновении получается атомарный кислород, который соединяясь с молекулярным кислородом, образует озон.Диэлектрики используются для предотвращения дугового разряда и обеспечивают равномерность разряда. В последнее время стали использоваться не стеклянные диэлектрики с избирательными свойствами и оптимизированной геометрией, которые позволили сократить расход энергии при значительном увеличении концентрации озона, производительности установки и обеспечить гибкость процесса.
В настоящее время в промышленных установках используются горизонтальные диэлектрические трубчатые обменники. Газ-носитель проходит через зазор между трубкой диэлектрика и электродом-приемником, поток воды, омывающий трубку, служит для уменьшения тепловыделений при процессе. Генераторы представляют собой независимые установки с индивидуальной системой энергопитания и контроля.
Охлаждение систем производства озона осуществляется путем циркуляции охлаждающей воды в корпусе генератора и при необходимости в компрессоре снижения озона. При снижении температуры охлаждающей воды уменьшается расход энергии и увеличивается производительность установки. Для получения необходимой температуры на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности устанавливаются специальные башни охлаждения воды.
Образование озона при коронном разряде в генераторе происходит при определенном давлении, как правило, ниже атмосферного. Для обеспечения эффективного перемешивания газа-носителя озона в смесителе с большим усилием сдвига необходима высокая концентрация реагирующей смеси не менее 10 % для уменьшения объема газа. Сжатие должно производиться изотермическидля предотвращения разложения озона в жидкостно-кольцевом компрессоре. Жидкостно-кольцевые компрессоры долговечны, а вода, используемая в компрессоре также используется для охлаждения газа.
Так как озон является сильным окисляющим и коррелирующим газом небезопасным для окружающей среды, его необходимо разрушать в отходящих газах. С этой целью все газы должны быть собраны, а концентрация остаточного озона должна быть снижена до величины менее 0,1 мг/л. Это может быть достигнуто при отведении вентиляционных газов из котла под давлением или при выдувке и пропускании озонсодержащего газа через разрушающее устройство, основанное на использовании тепла или катализатора.
Термические системы работают при температуре выше 300 °С, при которой происходит превращение озона в кислород.
В каталитических системах используется диоксид марганца или алюминий с паладиевым покрытием, которые способствуют превращению озона в кислород.Низкотемпературный нагрев используется для полного осушения поступающего газа. Иногда одновременно используются как термические, так и каталитические системы. В этом случае термические системы работают при температуре 150°С для уменьшения концентрации озона перед реакцией с катализатором.
Использование каталитических систем, несомненно, представляет интерес с точки зрения снижения энергозатрат, однако катализаторы могут быть отравлены хлорорганическими веществами.При использовании озона для отбелки его расход на процесс составляет 95%, таким образом, в вентиляционных газах содержится незначительное количество остаточного озона. Однако ступень для разрушения озона должна быть спроектирована для полной обработки потока озона.
Применение озона имеет большие перспективы с точки зрения экологии. Использование озона началось с очистки им сточных вод различных химических производств. В силу своей высокой окислительной способности, особенно в щелочной среде озон разлагает многие органические и неорганические вещества, загрязняющие стоки и улучшает их состав. Существует несколько направлений использования озона:
- обеззараживание;
- глубокая очистка после биологических сооружений (снижение запаха, цветности вод, ХПК, ВПК);
- интенсификация биологической очистки
- локальная очистка отдельных стоков от токсичных веществ (фенолы, цианиды);
- доочистка после физико-химической очистки;
- отбелка волокнистых полуфабрикатов.
Получение озона синтезом в барьерном разряде
Сырьем для получения озона может служить воздух и чистый кислород. Производство озона для целлюлозно-бумажной промышленности осуществляется в генераторе озона, который состоит из двух электродов низкого и высокого напряжения, разделенных слоем диэлектрика. К электродам подводится переменный ток высокого напряжения. Между электродами создается электронный дискретный разряд и образуется озон.
Так как озон является сильным окисляющим газом небезопасным для окружающей среды, его необходимо разрушать в отходящих газах. С этой целью все газы должны быть собраны, а концентрация остаточного озона должна быть снижена до величины менее 0,1 мг/л. Это может быть достигнуто при отведении вентиляционных газов из котла под давлением или при выдувке и пропускании озоносодержащего газа через разрушающее устройство, основанное на использовании тепла или катализатора.
Термические системы работают при температуре выше 300 °С, при которой происходит превращение озона в кислород.
В каталитических системах используется диоксид марганца или алюминий с паладиевым покрытием, которые способствуют превращению озона в кислород. Низкотемпературный нагрев используется для полного осушения поступающего газа. Иногда одновременно используются как термические, так и каталитические системы. В этом случае термические системы работают при температуре 150 °С для уменьшения концентрации озона перед реакцией с катализатором.