Краткие теоретические сведения. Основным способом получения свинца является восстановитель­ная плавка агломератов в шахтных печах, поскольку в них легче соз­дать и регулировать

Основным способом получения свинца является восстановитель­ная плавка агломератов в шахтных печах, поскольку в них легче соз­дать и регулировать восстановительную атмосферу. Свинец содер­жится в агломерате в виде оксида, силиката, феррита, сульфата и в небольшом количестве в виде сульфида и включений металлического свинца.

Цель шахтной плавки - получить максимальное количество свин­ца в виде металла, в котором сконцентрированы золото и серебро, и отвального шлака, в котором растворены компоненты пустой породы агломерата. При содержании в агломерате повышенного количества меди и серы при плавке получают штейн, а в некоторых сравнитель­но редких случаях также шпейзу.

Кроме агломерата, плавке подвергают различные оборотные ма­териалы свинцового производства. Флюсы в шихту плавки не добав­ляют, так как при агломерирующем обжиге получают самоплавкий агломерат. Лишь в отдельных случаях для корректировки шихты в печь нагружают в небольшом количестве флюсы.

Топливом для шахтной плавки служит кокс, расход которого со­ставляет 10... 15 % от массы шихты.

Расход кокса определяется опытным путем и зависит от многих причин, важнейшими из которых являются: качество кокса, плав­кость шихты, характер плавки, скорость плавления, время года и др.

Малозольного кокса для плавки требуется меньше, чем много­зольного, так как в последнем меньше горючего, а также часть топ­лива расходуется на расплавление золы.

Чем выше содержание свинца в агломерате, тем выше расход кок­са, так как увеличивается потребность восстановителя для большего количества оксидов, и, кроме того, с повышением свинца в агломера­те увеличивается способность последнего уплотняться в печи (за счет большего количества силикатов свинца), отчего газопроницае­мость шихты уменьшается и на прогрев ее требуется больше кокса.

Состав шлака и физическое состояние шихты во многом влияют на расход кокса. Известковистые шлаки более тугоплавки по сравне­нию с железистыми и требуют больше кокса. Крупная пористая ших­та нагревается быстрее мелкой плотной и требует меньше кокса.

Плавка с высокой сыпью (4...6 м) требует больше кокса по срав­нению с низкой (2,5...3,0 м), поскольку в последнем случае топливо сгорает более полно (до СО₂) и тепла выделяется значительно боль­ше, чем при сгорании в СО.

Летом расход кокса меньше, чем зимой, так как зимой шихта бо­лее влажная.

Антрацит в качестве топлива при шахтной плавке не применяется, так как он при нагревании растрескивается, а мелочь замедляет плав­ку за счет плохой газопроницаемости и медленного горения.

Шихта и кокс, загруженные в шахтную печь, опускаются в тече­ние нескольких часов от места загрузки до пояса фурм навстречу по­току нагретых газов. За время пребывания в печи шихта подвергает­ся физическим и химическим изменениям, в результате которых по­лучаются упомянутые жидкие продукты и газы.

Жидкие продукты плавки собираются во внутреннем горне печи, где отстаиваются по плотности. Черновой свинец выпускают из внутреннего горна и направляют на рафинирование. Шлак со штей­ном выпускают в наружный отстойник, из которого штейн направля­ется на дальнейшую переработку, а шлак обычно вывозят в отвал. Но если шлаки богаты цинком, то их также перерабатывают.

Запыленные печные газы направляют на пылеулавливание, после чего очищенные газы выбрасывают в атмосферу, а пыль поступает на переработку.

Оксиды металлов восстанавливаются по общему уравнению

МеОn + mX « Ме + X_mO_n (18)

где X - восстановитель.

В металлургической практике обычные восстановители - углерод, оксид углерода и водород (в меньшей степени).

Оксиды металлов восстанавливаются твердым углеродом в две стадии

МеО + СО = Ме + СО₂

⁺ С+СO₂=2СO

МеО + С = Ме + СО

Непосредственное восстановление в твердых фазах играет в металлургических процессах небольшую роль из-за слабой взаимной диффузии твердых веществ. Большинство реакций восстановления твердым углеродом протекают при большом поглощении тепла из­вне, т.е. для таких реакций требуется довольно высокая температура. Для этой реакции необходим тесный контакт между реагирующими веществами. Крупнокусковой агломерат и кокс не обеспечивают та­кого контакта. После образования тонкого слоя продуктов восста­новления реакция практически прекращается, так как в твердых фа­зах диффузия реагентов протекает очень медленно.

Главный восстановительный реагент - оксид углерода. Вследст­вие газообразного состояния он хорошо контактирует с оксидами металлов.

При восстановительной плавке кокс доходит до области фурм, образуя здесь постоянный слой.

За счет кислорода дутья углерод кокса горит:

С + О₂ = СО₂ + Q₁ Дж и температура в области фурм поднимается до 1200-1400⁰С.

Углекислый газ, поднимаясь по шахте печи, реагирует при высо­ких температурах с углеродом кокса:

СО₂ + С « 2СО – Q₂ Дж. (19)

Эта реакция обратима, ее равновесие сдвигается вправо или влево в зависимости от температуры (рис. 6). При движении газов вверх по шахте печи содержание СО в них снижается, а содержание СО₂ возрастает за счет восстановлений оксидов металлов, разложения карбонатов, разложения СО при понижении температуры. Как видно на рис. 3, при содержании в газах 23 - 40 % оксида углерода (в пе­ресчете абсолютного количества оксида и диоксида углерода в газах шахтной печи на 100%) из шихты должны полностью восстановить­ся оксиды свинца, кадмия, меди и трехвалентного железа. В то же время этого содержания оксида углерода недостаточно для восстановления оксида железа (II) и оксида цинка до металлов. Эти оксиды перейдут в ходе процесса в шлак.

Реакция восстановления оксида свинца начинается при низких температурах (160-185°С) и быстро протекает при более высоких температу­рах и незначительной концентрации СО в газах. Основная часть свинца восстанавливается в твердом агломерате за счет отходящих газов.

Частично оксид свинца может восстанавливаться и по такой реакции:

2РbO + PbS = 3Рb + SO₂. (20)

Эта реакция не имеет большого значения из-за слабого контакта между реагирующими компонентами и необходимости высокой тем­пературы (800°С и выше), так как при этих температурах большая часть глета восстановится оксидом углерода. В свинцовом агломерате значительная часть глета связана в лег­коплавкие силикаты, которые расплавляются в печи и, стекая по шахте, перегреваются и растворяют в себе оксиды других металлов.

Рисунок 3. Диаграмма кривых равновесия реакций

Поэтому невосстановившаяся часть свинца, а также оксиды меди, железа и других металлов восстанавливаются при шахтной плавке из шлака, стекающего навстречу потоку горячих восстановительных газов, а также за счет контакта шлака в горне с твердым коксом.

Реакция восстановления оксидов из шлака в общем виде напи­шется так:

(МеО)_шл + СО = Me + СО₂, (21)

откуда видно, что чем ниже содержание оксида в шлаке, тем большая концентрация СО необходима в газах.

Восстановлению свинца из силикатов способствуют более силь­ные катионы (например, кальция), которые вытесняют катионы свинца из силиката:

2PbO∙SiO₂ + СаО + FeO + 2СО = 2Рb + CaO∙FeO∙SiO₂ + 2СО₂. (22)

Ферриты свинца восстанавливаются сравнительно легко и при не­высоких температурах как оксидом углерода, так и твердым углеро­дом. Сульфат свинца также восстанавливается, но до сульфида и час­тично до металла, а также диссоциирует. В присутствии кремнезема разложение ускоряется:

PbSO₄ + SiO₂ = PbO∙SiO₂ + SO₂ + l/2O₂. (23)

При шахтной свинцовой плавке частично происходит реакция осаждения

PbS + Fe « Pb + FeS, (24)

поэтому в шахтную печь на многих заводах загружают железную стружку или магнитную фракцию клинкера.

Благодаря реакциям между кислородными и сернистыми соеди­нениями свинца и других металлов при восстановительной плавке происходит десульфуризация, которая колеблется от 30 до 50 %.

Образовавшийся черновой свинец непрерывно удаляется из печи через сифонное устройство и отправляется на рафинирование.

Пустая порода концентрата и введенные в состав шихты флюсы при расплавлении образуют шлак, в котором может находиться от 0,5 до 2% свинца и от 0,4 до 1,2% меди. Выбор оптимального состава шлака представляет важную металлургическую задачу. Необходимо, чтобы шлак обладал хорошей жидкотекучестью, относительно невы­сокой температурой плавления, выход его был небольшим, а потери металлов со шлаком были минимальны. Оптимальный состав шлака в значительной степени определяется составом исходного концентрата.

Штейн в шахтных печах получается в том случае, когда в агломе­рате остается много серы, а шлак содержит недостаточно оксида кальция, способного хорошо растворять сульфиды.

Удельная производительность шахтных печей по агломерату ко­леблется в широких пределах и составляет от 40 до 100 т/м² в сутки.