Полициклические, ароматические и хлорсодержащие углеводороды
ЛЕКЦИЯ 5
Тема « Полициклические, ароматические и хлорсодержащие углеводороды. Диоксины и диоксиноподобные соединения. Генетически модифицированные источники»
План
1. Полициклические, ароматические и хлор содержащие углеводороды.
2.Диоксины и диоксиноподобные соединения.
3. Генетически модифицированные источники.
Полициклические, ароматические и хлорсодержащие углеводороды
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) широко распространены в окружающей среде. Они образуются в процессах горения и содержатся во многих природных продуктах. Представители этой группы соединений обнаружены в выхлопных газах двигателей, продуктах горения печей и отопительных установок, табачном и коптильном дыме. Полициклические ароматические углеводороды присутствуют в воздухе, почве и воде.
Загрязнение почвы одним из ПАУ - бенз(а)пиреном является индикатором общего загрязнения окружающей среды вследствие возрастающего загрязнения атмосферного воздуха.
Накапливаемый в почве бенз(а)пирен может переходить через корни в растения, то есть растения загрязняются не только осаждающейся из воздуха пылью, но и через почву. Концентрация его в почве разных стран изменяется от 0,5 до 1 000 000 мкг/кг.
В воде в зависимости от загрязнения найдены различные концентрации бенз(а)пирена: от 1 до 100 мкг/м3.
ПАУ чрезвычайно устойчивы в любой среде, и при систематическом их образовании существует опасность их накопления в природных объектах. В настоящее время 200 представителей канцерогенных углеводородов, включая их производные, относятся к самой большой группе известных канцерогенов, насчитывающей более 1000 соединений.
«Углубление) в структуре
Бенз(а)пирен
Интересно, что все эти соединения имеют «углубление» в структуре молекулы, так называемую «Вау» - область, характерную для многих канцерогенных веществ.
По канцерогенности полициклические ароматические углеводороды делят на основные группы:
1 - наиболее активные канцерогены - бенз(а)пирен, дибенз(а, h)антрацен, дибенз(а, i)пирен;
2 - умеренно активные канцерогены - бенз(h)флуорантен;
3 - менее активные канцерогены - бенз(е)пирен, бенз(а)антро-цен, дибенз(а, с )антрацен, хризен и др.,
Бенз(а)пирен попадает в организм человека не только из внешней среды, но и с такими пищевыми продуктами, в которых существование канцерогенных углеводородов до настоящего времени не предполагалось. Он обнаружен в хлебе, овощах, фруктах, растительных маслах, а также обжаренном кофе, копченостях и мясных продуктах, поджаренных на древесном угле.
Образование канцерогенных углеводородов можно снизить правильно проведенной термической обработкой. При правильном обжаривании кофе в зернах образуется 0,3 ... 0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, а в суррогатах кофе - 0,9 ... ! мкг/кг наряду с другими полициклическими соединениями. В подгоревшей корке хлеба содержание бенз(а)пирена повышается до 0,5 мкг/кг, а в подгоревшем бисквите - до 0,75 мкг/кг. При жарении мяса содержание бенз(а)пирена также повышается, но незначительно.
Сильное загрязнение продуктов полициклическими ароматическими углеводородами наблюдается при обработке их дымом. При исследовании солодового кофе было обнаружено большое количество канцерогенных веществ, которое намного превышает их содержание в жареных зернах. Так, в солодовом кофе, поджаренном при непосредственном контакте с дымом, выявлено в 50 раз больше бенз(а)пирена (15...16 мкг/кг). При сушке зерна дымовыми газами, образуемыми при сгорании необработанного бурого угля загрязнение бенз(а)пиреном в 10 раз превышает первоначальное его содержание, а при использовании брикетов из бурого угля - в 2 раза. При сушке зерна топочными газами, образуемыми при сгорании мазута, содержание бенз(а)пирена увеличивается в 2...3 раза, при сгорании дизельного топлива - в 1,4 ... 1,7 раза, при использовании природного газа - в 1,2 раза. Содержание бенз(а)пирена зависит не только от технологического процесса сушки, но и от места его произрастания. Образцы зерна в областях, удаленных от промышленных предприятий, содержат в среднем 0,73 мкг/кг бенз(а)пирена, а зерна в промышленных районах - 22,2 мкг/кг.
В плодах и овощах бенз(а)пирена содержится в среднем 0,2 ... 150 мкг/кг сухого вещества. Мойка удаляет вместе с пылью 20% полициклических ароматических углеводородов. Незначительная часть углеводородов может быть обнаружена и внутри плодов. Яблоки из непромышленных районов содержат 0,2 ... 0,5 мкг/кг бен з(а)пирена, вблизи дорог с интенсивным движением-до 10 мкг/кг.
Основными загрязнителями наряду с бенз(а)пиреном являются фенантрен (l0 ... 500мкг/кг), дибенз(а, i)пирен (8...3200мкг/кг) и бенз(h)флуорантрен (3..400мкг/кг).
Это приводит К тому, что в среднем каждый житель планеты в течение жизни (70 лет) принимает с пищевыми продуктами от 24 до 85 мг бенз( а )пирена.
Нормативы содержания полициклических ароматических углеводородов в питьевой воде составлены с учетом их возможного канцерогенного действия. Для стран Европейского сообщества предельно допустимая концентрация составляет 0,2 мкг/л, а по рекомендациям Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) -0,01 мкг/л. По нормативам, принятым еще в Советском Союзе, техническая допустимая концентрация меньше 0,005 мкг/л. Предполагают, что для человека с массой тела 60 кг ДСД бенз(а)пирена должна быть не более 0,24 мкг, ПДК - в атмосферном воздухе -0,1 мкг/l00м3, в почве -0,2 мг/кг.
Точных значений предельных концентраций ПАУ, оказывающих на человека канцерогенное действие, нет, так как локальное воздействие этих веществ проявляется только при непосредственном контакте. Опыты с животными показали, что при нанесении вещества кисточкой на отдельные участки тела активность проявляют ПАУ в количестве 10 ... 100 мкг.
При попадании в организм полициклические углеводороды под действием ферментов образуют эпоксисоединение, реагирующее с гуанином, что препятствует синтезу ДНК, вызывает нарушение или приводит к возникновению мутаций, способствующих развитию раковых заболеваний, в том числе таких видов рака, как карциномы и саркомы.
Учитывая, что почти половина всех злокачественных опухолей у людей локализуется в желудочно-кишечном тракте, отрицательную роль загрязненной канцерогенами пищевой продукции трудно переоценить. Для максимального снижения содержания канцерогенов в пище основные усилия должны быть направлены на создание таких технологических приемов хранения и переработки пищевого сырья, которые бы предупреждали образование канцерогенов в продуктах питания или исключали загрязнение ими.
С 1970-х годов актуальной стала проблема загрязнения окружающей среды алкилхлоридами - хлорсодержащими углеводородами. Хлорированные алканы и алкены особенно часто используются в качестве растворителей либо как материал для ряда синтезов. Из-за сравнительно низких температур кипения (40 ... 87 ºС) и значительно более высокой, чем у полициклических ароматических углеводородов, растворимости в воде (около 1 г/л при 25 ºС) алкил-хлориды широко распространились в окружающей среде. Особо летучие соединения могут проникать даже через бетонные стенки канализационных систем, попадая, таким образом, в грунтовые воды. Поскольку у хлоралканов и хлоралкенов сильнее выражен липофильный, чем гидрофильный, характер, они накапливаются в жировых отложениях организма. Это предопределяет их накопление в отдельных звеньях цепи питания.
Эти вещества подразделяют на две группы по их воздействию на печень человека:
1) соединения, оказывающие сильное действие на печень, - тетрахлорметан, 1,1,2-трихлорметан, 1,2-дихлорэтан;
2) соединения, оказывающие менее сильное действие на печень, трихлорэтилен, дихлорметан.
Из группы сильнодействующих на печень хлорированных углеводородов следует выделить тетрахлорметан, используемый, главным образом, для синтеза фторхлоруглеводородов. Кроме того, его применяют в, качестве растворителя жиров. Предполагают, что от 5 до 10% всего производимого тетрахлорметана попадает в окружающую среду.
Для хлорированных растворителей в Германии и Швейцарии принят неофициальный норматив (ТПК - техническая предельная концентрация). Для питьевой воды ТПК равна 25 мкг/л, в то же время норматив ВОЗ составляет 3 мкг/л. Для стран Европейского сообщества ТПК составляет 1 мкг/л, а предельная концентрация CC14 в воздухе - 65 мкг/м3.
К числу хлорированных углеводородов, обладающих некоторым отравляющим действием на печень, относится среди других и трихлорэтилен. Около 90 ... 100% всего производимого трихлорэтилена попадает в окружающую среду, главная часть - в воздух, остальная - в твердые отходы и сточные воды.
Токсическое действие на человека трихлорэтилена обусловлено его метаболическими превращениями. Под действием моно-оксигеназы трихлорэтилен превращается в эпоксисоединение, которое самопроизвольно преобразуется в трихлорацетальдегид, реагирующий с ДНК и образующий промутагенные вещества. При систематическом воздействии подобных хлоруглеводородов могут наблюдаться повреждения центральной нервной системы. Предельно допустимые концентрации хлоруглеводородов - только растворителей - принимаются для всей суммы веществ этой группы. Они были приведены выше при рассмотрении тетрахлорметана.
Некоторые хлоруглеводороды находят применение в качестве пестицидов, например ДДТ и линдан (см. разд. 5.5).