Краткие теоретические сведения. Электролиз - это одна из основных операций гидрометаллургиче­ского способа получения цинка, на электролиз поступает отфильтро­ванный прозрачный нейтральный

Электролиз - это одна из основных операций гидрометаллургиче­ского способа получения цинка, на электролиз поступает отфильтро­ванный прозрачный нейтральный раствор сульфата цинка, содержа­щий примеси уже в таких количествах, которые не могут вредно ска­заться на электроосаждении цинка. Примерный состав раствора, по­ступающего на электролиз, следующий: Zn - 120...170 г/дм³; Sb - 0,05...0,2 мг/дм³; Мо - 4,5...5 г/дм³; As - 0,1...0,8 мг/дм³; Cd ­3,5...4,5 мг/дм³; С1- 100...150 мг/дм³; Си - 0,1...0,2 мг/дм³; Fе - до50 мг/дм³; Со - 2,5...4,5 мг/дм³.

При электролизе цинковых растворов при меняют ванны с алюми­ниевыми катодами и свинцовыми (в сплаве с 1 % серебра) анодами. Электролит содержит водный раствор сульфата цинка (50.. .60 г/дм³), серной кислоты (100.. .120 г/ дм³) и незначительное количество при­месей. В момент включения в электрическую сеть постоянного тока цинковая электролитная ванна в первом приближении представляет собой. электрохимическую систему А1/ZnSО₄, Н₂SО₄, H₂О/ Рb. Так как вскоре после включения ванны алюминиевый катод покрывается слоем цинка и начинает работать как цинковый, то можно рассмат­ривать систему Zn | ZnSO₄, H₂SO₄, Н₂О | Рb.

Основные компоненты электролита в растворе диссоциируют по следующим уравнениям:

ZnSO₄ = Zn²⁺ + SO₄^2-

H₂SO₄ = Н⁺ + HSO^4- = 2Н⁺ +SO₄ ^2- ;

Н₂О = Н⁺+ОН^-.

Под действием про ходящего электрического тока положительно заряженные ионы движутся к электроду, соединенному с отрицательным полюсом источника постоянного тока, - катоду, отрица­тельно заряженные ионы движутся к электроду с противоположным зарядом аноду и разряжаются на них согласно их положению в ря­ду напряжений и условий электролиза.

Процессы на катоде. При электролизе на катоде возможно про­ текание следующих процессов:

Zn²⁺ + 2е ==Zn;

2Н⁺ + 2е == Н₂.

По общему правилу на катоде в первую очередь протекают про­цессы, связанные с разрядом наиболее электроположительных ионов из электрохимического ряда напряжений металлов, часть которого приведена ниже:

Na⁺ - -2,713; Mg²⁺ - -2,380; Zn ²⁺ - -0,763; Fe²⁺ - -0,441;

Cd²⁺ - -0,402; Ni²⁺ - -0,250; РЬ ²⁺ - -0,126;

Н⁺ - ± 0;

Си²⁺ _ +0,337; Hg²⁺ - +0,798; Ag⁺ - +0,799; Аи ⁺ - +1,680.

Видно, что цинк является металлом, имеющим потенциал значительно более электроотрицательный, чем водород, а потому естест­венно было бы ожидать выделения на катоде водорода, а не цинка. Однако потенциал выделения водорода меняется в зависимости от концентрации его ионов в растворе и других факторов, Опытами ус­тановлено, что при электролизе воды, подкисленной серной кисло­той до содержания 1 г-иона водорода в 1 дм^З, для выделения водоро­да на платинированном электроде при атмосферном давлении и весьма малой плотности тока необходимо напряжение 1,7 В, Если в этом же электролите при тех же условиях в качестве катода приме­нить цинковую пластинку, то для непрерывного прохождения тока и выделения водорода на электроде необходимо повысить напряжение до 2,45 В. Разница в напряжении составляет 0,75 В. Это дополни­тельное напряжение называется перенапряжением водорода на цинке. За счет перенапряжения потенциал водорода смещается в более электроотрицательную сторону и настолько сильно, что процесс раз­ряда ионов цинка станет не только возможным, но и преимущест­венным. Поэтому величину перенапряжения водорода при электро­лизе цинковых растворов стараются поддерживать наибольшей,

Перенапряжение водорода зависит от многих факторов:

1) материала катода;

2) плотности тона;

3) температуры электролита;

4) активности ионов водорода в растворе и концентрации солей,

находящихся в нем;

5) добавок, вводимых в электролит, и т.д.

На электролитическое осаждение цинка в наибольшей степени влияет увеличение плотности тока: чем больше плотность тока, тем выше перенапряжение водорода (при 1000 A/м² оно равно 1,17) и тем ровнее и мелкозернистее получается осадок, Практически достаточна плотность тока 350 - 500 A/м².

Перенапряжение водорода повышается также при снижении тем­пературы и кислотности. Большое влияние на перенапряжение водо­рода оказывает наличие примесей в электролите, присутствие в электролите даже небольших количеств ионов таких металлов, кото­рые могут выделяться одновременно с цинком и перенапряжение водорода на которых меньше, чем на цинке, вызывает усиленное вы­деление водорода на катоде,

С прибавлением в электролит коллоидов увеличивается перенапряжение водорода, но лишь до некоторого предела, при дальней­шем возрастании концентрации коллоида перенапряжение начинает понижаться.

Процессы на аноде. На свинцовом аноде при электролизе цинко­вого сульфатного раствора возможен, вообще говоря, разряд сле­дующих ионов:

Рb - 2е == Pb²⁺ (анодное растворение свинца),

2OН^- - 2е == Н₂О + 1/2O₂ (разряд ионов ОН^- воды),

SO₄^2- - 2е == SОз + 1/2O₂ (разряд ионов SO₄^2-),

SОз + Н₂О == SO₄^2- + 2Н⁺,

Обратимые потенциалы этих процессов выразятся следующими зависимостями:

Е_Pb²⁺ = -0,122 + 0,028·lgС_Pb²⁺ . γ_Pb²⁺;

Е_OH^- = 0,4 + 0,058 ·lgC_OH^- . γ_ОН^-;

E_S04^2- =1,95 + 0,029·lgCso₄^2- . γ_S04^2-.

У словно примем коэффициенты активности γ_Pb ²⁺ = γ_OH^- = γ_SO4^2- = 1.

В процессе электроосаждения цинка концентрация SO₄^2- состав­ляет несколько г-ион/дм³, т. е. грубо можно считать, что

Eso₄^2- ≈ 1,96 В.

В кислых растворах концентрация ОН^- равна 10...14 г-ион/дм³, следовательно, потенциал разряда ОН^- будет равен:

Еон^- = 0,4 + 0,058 . lg10^-14=1,21 В.

Сравнивая эти два процесса, находим, что разряд ОН- имеет более отрицательный потенциал, чем SO₄^2-, поэтому в первую очередь должен разряжаться ОН-.

Потенциал разряда свинца ниже, чем ОН-, а так как в сульфатном электролите концентрация свинца очень низка, то потенциал его раз­ряда. снижается еще сильнее. При электролизе с новыми свинцовыми анодами в первую очередь на них будет происходить процесс окисле­ния свинца, Т.е. анод будет вести себя как растворимый - будет обра­зовываться PbSO₄. поскольку растворимость свинца в сульфатном растворе невелика, при анодный слой быстро насыщается сульфатом свинца, который кристаллизуется на поверхность анода, образуя подо­бие диафрагмы, при этом из-за низкой электропроводности сульфат свинца изолирует часть поверхности анода. Уменьшение активной поверхности анода при неизменной амперной нагрузке приводит к возрастанию истинной анодной плотности тока, в результате чего повышается анодный потенциал и создаются благоприятные условия для окисления двухвалентного свинца до четырёхвалентного:

Pb²⁺ ~ 2е = Pb⁴⁺.

Образующийся Рb(SO₄)₂ легко гидролизуется по реакции

Pb(SO₄)₂ + 2Н₂О« РbO₂ + 2H₂SO₄.

Диоксид свинца осаждается в поpax сульфатной «диафрагмы», и свинец анода полностью изолируется от электролита, в результате чего прекратится его растворение. Диоксид свинца имеет высокую электропроводность и вызывает повышение плотности тока. В ре­зультате окисления свинца с образованием РbO₂ концентрация PbSO₄ в электролите снижается, при этом ионами Pb²⁺ и SO₄^2- пополняется сначала при анодный слой за счет растворения первоначально осаж­дённого на аноде PbSО₄. Перешедшие в раствор ионы двухвалентно­го свинца окисляются до четырехвалентного и осаждаются на аноде в виде РbО₂. В конечном счете вся поверхность анода покрывается слоем диоксида свинца, механическая изоляция свинца от электро­лита слоем РbО₂ делает невозможным дальнейшее растворение свинца и на аноде становится возможным только разряд ОН^-.

Установлено также, что у анода может происходить и непосредст­венное разложение воды:

Н₂О - 2е = 2Н⁺ + 1/2 О₂

Кислород выделяется около анода. Ионы SO₄^2- вместе с ионами водорода остаются в растворе, обусловливая своим присутствием кислотность электролита.

Суммируя все реакции, протекающие при электролизе цинка, по­лучаем

ZnSО₄ + Н₂О = Zn + H₂SО₄ + 1/2О₂.

Из суммарной реакции процесса электролиза видно, что по мере осаждения на катоде цинка происходит обогащение раствора серной кислотой. Осаждение 65,4 г цинка влечет за собой образование 98г серной кислоты, Т.е. на каждый грамм цинка образуется 98 : 65,4 = 1,5 г серной кислоты.

На практике содержание серной кислоты в электролите доводят при стандартной схеме до 120...170 г/дм³, что соответствует осажде­нию из каждого кубического дециметра минимум 120 : 1,5 = 80 г цинка. Следовательно, если в электролите, поступающем на электро­лиз, содержится 120 г/дм³ цинка, то в отработанном электролите его концентрация составит 120 - 80 = 40 г/дм³. Дальнейшее осаждение цинка не проводят, поскольку в более кислых растворах начнется выделение водорода.

Выход по току. Отношение количества вещества, фактически по­лученного при электроосаждении, к тому количеству его, которое должно было получиться соответственно прошедшему через элек­тролит количеству электричества, выраженное в процентах, называ­ется выходом по току (ВТ). Выход по току определяется по формуле

ВТ = (100· P)/ а· Q, %,

где Р - количество осажденного цинка; г,

а - электрохимический эквивалент (для цинка а = 1,219 г/А·ч),

Q - количество прошедшего электричества, Кл.

где 1 А· ч = 3600 Кл.

Выход по току всегда меньше 100% за счет протекания побочных процессов и составляет 88.. .92 %. Выход по току зависит от концен­трации ионов цинка и водорода (кислотности) в электролите (с уменьшением концентрации цинка и увеличением кислотности рас­твора ВТ уменьшается), катодной плотности тона (с увеличением катодной плотности тока ВТ увеличивается), температуры электро­лита (с увеличением температуры ВТ уменьшается), наличия приме­сей в электролите и от состояния катодной поверхности (в случае образования рыхлого катодного осадка истинная поверхность увели­чивается, плотность тока уменьшается и выход по току так же уменьшается).

Примеси в электролите влияют на электролиз по-разному.

Железо заметно снижает ВТ. Это является следствием того, что на аноде происходит окисление ионов двухвалентного железа до трех­валентного, а на катоде оно восстанавливается снова до двухвалент­ного. Аналогично ведет себя марганец: на катоде ионы марганца вос­станавливаются до двухвалентного, а на аноде окисляются до четы­рех- или семивалентного. Четырехвалентный марганец в виде МпО₂ (марганцевый шлам) выделяется на поверхности анода, предохраняя его от коррозии, семивалентный придает электролиту розовую окра­ску. Попеременное окисление на аноде и восстановление н катоде этих ионов приводит к непроизводительной затрате электрической энергии.

Резко влияют на ВТ примеси меди, мышьяка, сурьмы, серебра, германия и особенно, кобальта. Эти ионы, разряжаясь на катоде, соз­дают отдельные участки, на которых перенапряжение водорода бу­дет меньше, чем на цинке, поэтому на таких участках интенсивно выделяется водород, что и вызывает снижение выхода цинка по току. Кроме того, при наличии этих примесей катодный цинк получается сильно разъеденным. Объясняется это тем, что при выделении при­месей на катоде образуются короткозамкнутые микрогальванические элементы Со-Zп, Сu-Zп и т.д., в которых цинк является анодом, а металл-примесь - катодом. При работе таких элементов на аноде идет процесс растворения цинка (анодный процесс), а на катоде про­исходит процесс выделения водорода (катодный процесс).

Металлы, более электроотрицательные, чем цинк (алюминий, магний, натрий, калий), могут присутствовать в электролите без осо­бого вреда для процесса, при их накоплении увеличивается сопро­тивление электролита, что приводит к повышению напряжения на ванне и увеличению расхода электроэнергии.

Напряжение при электролизе цинковых растворов слагается из напряжения разложения сульфата цинка и напряжения, необходимо­го для преодоления сопротивления электролита, катода, анода, штанг и т.д. Оно зависит от плотности тока (с увеличением плотности тока напряжение на ванне увеличивается), температуры (с увеличением температуры электролита напряжение на ванне падает), кислотности (с повышением кислотности электролита напряжение на ванне уменьшается) и расстояния между электродами (с увеличением рас­стояния между электродами напряжение на ванне увеличивается). Практически напряжение на ванне составляет 3,4...3,6 В (теоретиче­ское - 2,45 В).

Расход энергии при электролизе цинковых растворов на 1 т ка­тодного цинка определяется по формуле

А = (Q · Ев · 1000) / Р, Дж/т*,

где Ев - напряжение на ванне.

* 1 кВт · ч = 3,6· 106 Дж.

Расход энергии является также зависимой от ряда факторов вели­чиной. Чем выше плотность тока, тем больше расходуется энергии. С повышением кислотности электролита расход' энергии падает до из­вестного предела (при одинаковой плотности тока), а затем вновь повышается. Оптимальную плотность тока и кислотность электроли­та выбирают с учетом многих факторов, способствующих получению более дешевого цинка. На практике для получения 1 т цинка расхо­дуется 3000.. .3300 кВт. ч постоянного тока (теоретически необхо­димо около 2000 кВт. ч).