Основные определения и классификация

СТРУКТУРА КОМПОЗИТОВ

Прообразом современных композиционных материалов считается железобетон. Первый патент на изготовление цветочных кадок из материала, сочетавшего проволоку и цемент, был получен в 1867 г. парижским садовником Ж. Монье. Армированные стеклянными волокнами полиэфирные материалы впервые применены в конструкции самолета в 1942 г., а несколько позже было начато промышленное производство стеклопластиков. Высокопрочные композиты на полимерной или металлической основе, армированные высокомодульными волокнами и нитевидными монокристаллами («усами») с совершенной структурой, стали широко использовать в технике с 1970-х годов.

Основные определения и классификация

Композиционные материалыпредставляют собой многофазные системы, которые состоят из двух или более компонентов, сохраняющих индивидуальность (структуру и свойства) своего вещества в составе композита. Чаще всего композит образован объемным сочетанием химически разнородных фаз. Размер фазовых включений в композиционном материале обычно превышает разрешающую способность оптического микроскопа (около 0,3 мкм).

На рис. 6.1 схематически показана структура композиционного материала. Компонент, непрерывный в объеме композита, называют матрицей или связующим (1). Другие, например упрочняющие или армирующие компоненты (2), распределены в матрице в определенном порядке. Переходные поверхностные слои (3) расположены на границах раздела матрицы и других компонентов. Свойства вещества переходного слоя (иногда его называют третьей фазой) отличаются от свойств основных фаз. Интересно, что к идее о целесообразности третьей фазы как средства улучшения взаимодействия несовместимых веществ теоретически пришел еще Платон. Древнегреческий философ (428 – 348 г.г. до н. э.) разрабатывал эту концепцию для объяснения того, как Вселенная может быть построена из несовместимых земли, воды, воздуха и огня.

Рис. 6.1. Схема композиционного материала: 1– матрица , 2 – армирующие компоненты, 3 – переходный слой на границе раздела компонентов

Свойства переходного слоя, прежде всего прочность сцепления (адгезия) с компонентами, в большой мере определяют эксплуатационные характеристики композита и их стабильность во времени. При механическом нагружении композита напряжения достигают максимальных значений именно на границах раздела компонентов. Главная функция переходного слоя состоит в том, чтобы снизить локальные напряжения и обеспечить равномерную передачу нагрузки на границе раздела. Поэтому переходный слой не должен разрушаться под действием усадочных напряжений, которые появляются при отверждении матрицы, а также термических напряжений, возникающих при эксплуатации композита из-за разницы в температурных коэффициентах линейного расширения матрицы и других компонентов.

Благодаря переходным слоям композит приобретает необычные свойства. В материаловедении используют термин аддитивность, который означает, что величина какого-либо параметра сложного объекта равна сумме значений этого параметра, соответствующих его частям. Применяя этот термин, можно утверждать, что свойства композита не аддитивны свойствам его компонентов. Композиционные материалы разрабатывают потому, что им присущ синергизм. Это значит, что значение каждого из основных параметров композита превышает сумму соответствующих значений всех его компонентов.

Классификациякомпозиционных материалов может быть осуществлена по нескольким существенным с позиций материаловедения критериям: происхождению, назначению, типу материала матрицы, природе компонентов, размеру фазовых включений, признакам структуры, методам получения.

П о п р о и с х о ж д е н и ю различают природные, искусственные и синтетические композиционные материалы. Природные композиты находятся в готовом виде на Земле или в космосе. Искусственные и синтетические композиты являются продуктом трудовой деятельности человека.

П о н а з н а ч е н и ю композиты подразделяются на две большие группы – материалы общетехнического и специального назначения. Первые предназначены для восприятия и передачи механической нагрузки. Из них изготавливают элементы конструкций. Вторые (тоже могут быть конструкционными) выполняют в составе изделий специальные функции: снижение трения и изнашивания подвижных сопряжений, защита от коррозии металлических деталей; звуко- и теплоизоляция и т. п.

П о м а т е р и а л у м а т р и ц ы различают:

- полимерные композиты (термопластичные, на основе реактопластов, на основе смесей полимеров);

- металлические композиты (в том числе получаемые методом порошковой металлургии и сплавы, состоящие из макронеоднородных фаз);

- керамические и другие неорганические композиты (на основе неорганических полимеров, на минеральной, углеродной, оксидной и других неорганических матрицах);

- комбинированные (полиматричные) композиты.

Матрица придает изделию из композита заданную форму и монолитность, обеспечивает передачу и распределение нагрузки в объеме материала, защищает армирующие элементы от внешних воздействий. Тип матрицы в наибольшей мере определяет диапазон рабочих температур, коррозионную стойкость, электрические свойства, теплофизические характеристики, кинетические закономерности старения, технологию изготовления и важнейшие эксплуатационные характеристики композиционного материала и изделий из него.

П о п р и р о д е к о м п о н е н т о в, вводимых в матрицу, композиты подразделяются на группы, соответствующие признакам модифицирующих компонентов. Номенклатура последних очень широка и включает практически все технические материалы. Поэтому классификация композитов по этому признаку имеет иерархическую структуру. Первой ступенью в ней является разделение композитов на наполненные и армированные.

Наполненные композиты содержат в матрице наполнители – дисперсные (т. е. раздробленные, мелкие) частицы неорганических и органических веществ, которые могут находиться в любой фазе. Наполнители выполняют в композитах следующие функции: 1) изменяют механические показатели композитов и придают им специальные свойства (электрическую проводимость, химическую стойкость, звукопоглощение и т. д.); 2) улучшают технологичность композитов, т. е. их приспособленность к переработке в изделия (например, антифрикционные компоненты улучшают прессуемость порошковых смесей; пластификаторы увеличивают смачивание связующим порошковых частиц; активные добавки усиливают адгезию компонентов и т. п.); 3) снижают стоимость изделий, так как наполнители (например, газовые включения, песок, каолин и др.), как правило, дешевле связующих.

Армированные композиты имеют в составе армирующие элементы (арматуру) более прочные, чем матрица. При эксплуатации изделия они воспринимают значительную часть приложенной к нему механической нагрузки. С помощью наполнителей прочность матрицы можно увеличить в 1,5−2,0 раза, а путем армирования – на порядок и более. Кроме того, армирующие элементы могут придавать композитам тепло- и электропроводность, а также такое специфическое свойство, как радиопоглощение (способность поглощать электромагнитные волны радиодиапазона), анизотропию механических и других свойств, создавать необычную структуру поверхностного слоя и т.д. Вклад армирующих компонентов (волокна, нити, ткани, листовые материалы, объемные волокнистые или пористые элементы и др.) в свойства композитов нередко является определяющим. Поэтому в названиях композитов часто находит отражение химическая природа арматуры – графитопласты, металлокерамика, стекловолокниты и т.п.

В состав композитов могут одновременно входить и наполнители, и армирующие элементы.

П о р а з м е р у ф а з о в ы х в к л ю ч е н и й разработчики материалов изначально отличали композиты от однородных по структуре материалов. Типичным признаком композита являются различимые в его структуре невооруженным глазом разнородные включения. По мере того, как технология получения материалов совершенствовалась, компоненты становились все более мелкими, так что различать их во многих случаях приходилось с помощью микроскопа (размер частиц порядка 1 мкм). На рубеже ХХ – ХХI веков возникла тенденция формирования композиционных материалов из частиц нанометрового размера (10^{-9 м). Значительную долю объема такой частицы занимает поверхностный слой, поэтому свойства столь малой частицы отличаются от свойств составляющего ее вещества, когда оно находится в достаточно большом количестве (макрообъем). В технологических операциях формирования композита, состоящего из наночастиц, огромную роль играют поверхностные явления. Нанокомпозит – композиционный материал, компоненты которого имеют размерность коллоидных частиц (10-9}÷10^{-7 м). Высокая прочность нанокомпозитов реализуется в наибольшей мере, если компоненты в виде частиц нанометрового размера имеют равные объемные доли и равномерно распределены в объеме изделия. Главное достоинство нанокомпозитов – высокая ударная вязкость. Сила удара поглощается миллионами индивидуальных наночастиц. Это приводит к диссипации (рассеянию) энергии во множестве микротрещин, которые не нарушают целостность композита.}

Классификация композитов по размеру фазовых включений имеет философский аспект: какой должен быть минимальный размер компонента, находящегося в матрице, чтобы термин «композиционный материал» не стал настолько общим, что включал бы практически все материалы? Действительно, межатомные расстояния в молекулах имеют порядок 10^{-10 м, расстояния между повторяющимися элементами кристаллической структуры – 10-10}÷10^{-9 м, а размер наименьших межмолекулярных пустот в полимерах – 10-8 м. Средние размеры наночастиц (углеродная сажа – 10-8}м, пигменты для пластмасс – 10^-8÷10^-5, диаметр монокристаллических волокон или «усов» – 10^-7÷10^-5, стеклянных микросфер – 10^-6÷10^{-4 м) соизмеримы с приведенными параметрами монолитных простых материалов. То есть нанокомпозиты занимают в совокупности технических материалов место между композиционными и простыми материалами.}

П о п р и з н а к а м с т р у к т у р ы различают дисперсно-наполненные, волокнистые, слоистые, каркасные и комбинированные композиты.

Дисперсно-наполненные композиты состоят из непрерывной матрицы, в которой распределена дисперсная фаза в виде твердых частиц (порошка, коротких волокон, микросфер и т. п.) либо включений жидкости или газа (рис. 6.2). Частицы дисперсной фазы могут быть расположены в матрице хаотически (а, б), но чаще их стараются разместить в определенном порядке (в, г, д). При хаотическом расположении частиц материалы изотропны, т. е. их свойства одинаковы во всех направлениях. Если наполнитель ориентирован в матрице определенным образом (в) или дисперсные частицы распределены в матрице неравномерно (г), с градиентом концентрации (градиент – вектор grad u, характеризующий интенсивность изменения скалярного поля u), то композиты анизотропны, т. е. их свойства зависят от направления. Анизотропия, «проектируемая» в композиционных материалах с целью придания изделиям определенных свойств, называется конструкционной. Технологическая анизотропия возникает самопроизвольно вследствие протекания процессов формирования композитов. Физическая анизотропия присуща кристаллическим материалам и связана с особенностями их кристаллизации. Композиционный материал, схема которого приведена на рис. 6.2, д, квазиизотропен: он анизотропен в микрообъемах, но изотропен в целом.

Рис. 6.2. Схемы структуры дисперсно-наполненных композитов.

Наполнители в виде: а, г – частиц порошка, включений жидкости или газа;

б, в, д, – коротких волокон. Композиты: а, б – изотропные, в, г – анизотропные,

д – квазиизотропные; 1 – матрица, 2 – дисперсная частица

Волокнистые композиты – материалы с непрерывной матрицей, соединяющей длинные волокна (рис. 6.3). При хаотическом расположении однонаправленных (а) или извитых (б) волокон композиты изотропны. Одноосное ориентирование волокон (в) придает композиту анизотропию. В плоскости YZ, перпендикулярной направлению Х укладки волокон, такой композит изотропен. Подобные материалы относят к классу трансверсально-изотропных.

Рис. 6.3. Схемы структуры волокнистых композитов: а, б – изотропных,

в – анизотропного

Волокнистые композиты характеризуются повышенной трещиностойкостью благодаря тому, что в них реализуется механизм поглощения энергии в вершине растущей трещины. Рис. 6.4 иллюстрирует этот механизм. Композит подвергнут одноосному (по горизонтали) растяжению, под действием которого в матрице возникает трещина 4, растущая по нормали к направлению нагружения, а волокно вытягивается из матрицы, вследствие чего на границе матрица-волокно образуется трещина 5. Когда они сливаются (в) в Т-образный дефект, рост трещины 4 прекращается.

Дополнительное сопротивление росту трещин в матрице оказывают силы трения между матрицей и вытягиваемыми из нее волокнами. На перемещение волокон относительно матрицы затрачивается значительная энергия. При дальнейшем росте нагружения волокна могут разорваться в матрице. Как правило, зона разрыва не находится в плоскости трещины, растущей в матрице. Это обусловливает повышенную вязкость разрушения волокнистых композитов, не свойственную простым материалам. В результате волокнистые композиты сохраняют работоспособность даже при накоплении значительных повреждений.

Рис. 6.4. Схема остановки трещины, растущей в матрице композита:

а – приближение трещины к границе раздела фаз (стрелкой показано направление роста трещины), б – образование новой трещины на границе раздела, в – прекращение роста трещины в матрице;1 – матрица, 2 – волокно, 3 – граница раздела, 4 – трещина в матрице, 5 – трещина на границе раздела

Слоистые композиты – материалы, состоящие из листовых или расположенных послойно волокнистых компонентов, скрепленных между собой с помощью связующего. На рис. 6.5 представлены основные типы таких материалов. Простейшим из них является композит со структурой в виде чередующихся горизонтальных слоев ориентированных волокон, которые направлены по нормали друг к другу (а). Угол между волокнами, лежащими в соседних слоях, может отличаться от 90 ^о. Такую укладку волокон называют звездной (б). Если угол между волокнами смежных слоев меньше 72 ^о, композит со звездной укладкой обладает изотропией деформационно-прочностных характеристик в плоскостях, параллельных слоям. Композит может быть образован слоями ткани (в) или нетканого волокнистого материала, состоять из листовых (бумага, фольга, пленка) компонентов (г). Регулированием расположения нитей в тканях можно улучшить прочностные и некоторые другие свойства композитов, но это обычно приводит к увеличению их стоимости. Снижение стоимости, как правило, достигается при использовании нетканых волокнистых материалов. Видно, что не для всех слоистых композитов понятие матрицы имеет тот смысл, какой вкладывается в него при определении дисперсно-наполненных и волокнистых композитов: «непрерывная фаза, содержащая все другие компоненты». Матрица слоистых композитов расположена дискретно, и ее можно считать непрерывной только в тех случаях, когда листовые компоненты несплошны или между волокнами в слоях имеются промежутки. Материал матрицы находится в этих несплошностях или промежутках, соединяет верхний и нижний слои матрицы, образуя объемную структуру. К матрице слоистых композитов в наибольшей мере подходит термин «связующее».

Рис. 6.5. Схемы структуры слоистых композитов: а – волокна расположены взаимно перпендикулярно, б – звездная укладка волокон, в – слои выполнены из ткани,

г – материал состоит из листовых компонентов

Каркасные композиты – материалы, состоящие из двух или более непрерывных фаз. На рис. 6.6 приведены схематические изображения структур каркасных композитов. Непрерывная трехмерная армирующая фаза чаще всего состоит из семейств ориентированных волокон, которые расположены, например, во взаимно перпендикулярных направлениях (а). Подобный каркас может быть образован не только тремя, но и n семействами волокон. Еще один типичный каркасный композит – пористая матрица, пропитанная жидким отверждающимся компонентом (б).

Считают, что фаза непрерывна, если образующие ее структурные элементы находятся в контакте друг с другом. Примером такой фазы служит каркас, состоящий из плотноупакованных сфер (в). Его физические свойства, например электропроводность, аналогичны свойствам сплошного материала этой же фазы. Подобное проявление свойств характерно для частиц углеродной сажи в резине.

На рис. 6.6 г изображен композит, каркас которого имеет вид объемной структуры, состоящей из длинномерных волокон. Промежутки между ними заполнены второй непрерывной фазой.

Рис. 6.6. Схемы структуры каркасных композитов: а – каркас образован волокнами, ориентированными во взаимно перпендикулярных направлениях; б – пористый каркас пропитан отверждающимся компонентом; в – каркас образован плотноупакованными сферами; г – каркас в виде объемной структуры из длинномерных волокон

Комбинированные композиты имеют признаки, дающие основания отнести их к нескольким структурным типам композиционных материалов. Полиармированный (рис. 6.7, а) композит содержит два или более различных по природе и (или) структуре армирующих элемента, например, его матрица может быть наполнена и армирована. Полиматричный композит имеет матрицу, состоящую из нескольких материалов, например, как слоистый композит, схема которого приведена на рис. 6.7, б. Гибридный композит (в) является полиматричным и полиармированным. Гибридные композиты, как правило, формируют одновременно с изделием. Благодаря этому соответствующий компонент (материал матрицы, частицы наполнителя, армирующий элемент, имеющие заданные химическую природу и структуру) удается разместить в нужном месте конструкции, где его свойства реализуются наиболее полно.

Рис.6.7. Схемы комбинированных композитов: а – полиармированный,

б – полиматричный, в – гибридный

П о м е т о д а м п о л у ч е н и я композиты подразделяют на классы в зависимости от нескольких признаков.

Наиболее общей является классификация по фазовому состоянию компонентов во время их соединения в композиционный материал. Компоненты могут находиться в твердой или жидкой фазах, могут быть осаждены с помощью газофазных процессов, связаны в композит с применением вязкотекучего состояния одной или нескольких фаз, наконец, композит может быть сформирован путем комбинирования названных состояний компонентов.

Композиты часто классифицируют по признаку ключевой технологической операции их формирования. Так, пропиточные материалы получают путем пропитки пористого каркаса расплавом или раствором связующего. Порошковые композиты формируют методами порошковой металлургии, которые включают операции прессования заготовки (прессовки) из порошковых компонентов и ее спекания. Большую группу порошковых композиционных материалов получают методом взрывной обработки, основанной на использовании энергии взрыва, а также методом диффузионной сварки. Последняя производится нагреванием (без расплавления) и сдавливанием порошковых частиц в вакууме, в результате чего они свариваются вследствие взаимной диффузии атомов веществ, из которого состоят частицы порошков. Газофазные композиты изготавливают путем вакуумного осаждения металлических или керамических матричных покрытий из газовой фазы на волокнисто-пористые каркасы. Большинство полимерных композитов формируют по экструзионной технологии с применением вязкотекучего состояния полимерного связующего.