Теоретичні основи процесів перегонки і ректифікації

Виділення спирту з бражки та його очистка відбуваються внаслідок перегон­ки й ректифікації. Під перегонкою розуміється розділення суміші летких речовин, що мають різну леткість, на окремі компоненти або фракції шляхом часткового випаровування та наступної конденсації пари. У процесі перегонки пара збагачу­ється легколеткими компонентами (ЛЛК), а залишок (рідина) збагачується важко-леткими компонентами (ВЛК). Ректифікація - складна багаторазова перегонка в протитечійному потоці, яка здійснюється в спеціальних апаратах - ректифікацій­них колонах. Теорія перегонки й ректифікації спирту базується на основі законів П.Д.Коновалова і М.С.Вревського.

Леткість окремих компонентів бінарної суміші характеризують коефіцієнтом випаровуваний K=Y/X - відношенням концентрації даної речовини у паровій фазі Y до концентрації її у рідкій фазі X при умові, що розглянуті фази бінарної суміші знаходяться у рівноважному стані.

Летка частина бражки складається в основному з води і етанолу, тому в проце­сі виділення спирту бражку розглядають як бінарну суміш етанолу і води. У — верхній частині рис. 10.3 лінія 1 зображає залежність рівноважного складу пари Y від складу рідини X при температурі кипіння й атмосферному тиску для суміші етанол-вода. Лінія є геометричним місцем точок значень коефіцієнтів випарову­вання етилового спирту = Y/X із водно-спиртової суміші. При малих концент­раціях спирту в суміші значення максимальні (біля 13), при великих - мініма­льні (біля 1).

Залежність рівноважного складу парової фази від складу рідини визначається законом Д.П.Коновалова, який зтверджує, що пара, яка знаходиться у рівновазі з розчином, завжди містить у надлишку той компонент, додавання якого до розчину знижує температуру кипіння, інакше кажучи, пара збагачується тим компонентом, додавання якого до рідини підвищує загальний тиск пари над нею.

Для системи етиловий спирт-вода дода­вання спирту до рідкої фази спричиняє в цій системі зниження температури кипіння до са­мої точки (див. рис. 10.3). У точці лінія фазової рівноваги пересікає діагональ, отже, в цій точці склад парової та рідкої фаз буде однаковий. Ця точка одержала назву азеот­ропної точки,або точки нероздільного ки­піння. Для неї Y=X, або = = 1 коефіцієнт випаровування води). При атмос­ферному тиску нероздільно кипляча суміш системи етанол-вода містить 97,2 об. % (95,57 % мас.) етанолу при температурі кипіння 78,15° С; при тому ж тиску температура ки­піння етанолу дорівнює 78,3° С, а води - 100° С.

Концентрація спирту в рідині, X, % Рис. 10.3 Залежність рівноважного складу пари Y, %, температури кипіння t, °С, і пружності пари Р, Па, від складу рідкої бінарної суміші етанол-вода X, %: 1 - при атмосферному тиску; 2 - при тиску, нижчому від атмосферного; 3 - при тиску, вищому від атмосферного

У відповідності із законом М.С.Врев-ського при підвищенні тиску розчини з низь­кою концентрацією спирту, приблизно до 30...40 % мас., утворюють пари з більшим вмістом спирту, а розчини з високою концен­трацією спирту - пари з меншим вмістом спирту, що наочно показано у верхній части­ні рис. 10.3 пунктирною лінією. З рисунка також видно, що зі зміною тиску зсувається і положення азеотропної точки. Так, при ти­ску 9,33 кПа (температура кипіння 27° С) нероздільнокипляча точка зміщується право­руч аж до X = 100 %, тобто при такому тиску пара завжди буде мати більшу концентрацію спирту, ніж вихідна рідина.

Аналізуючи положення кривої фазової рі­вноваги, легко встановити, що при атмосфер­ному тиску пара над рідиною буде збагачува­тись етанолом тільки до азеотропної точки.

Отже, шляхом ректифікації (багаторазового випаровування і конденсації) при атмос­ферному тиску можна досягнути максимальної концентрації етанолу - 97,2 об. %.

Якщо ж потрібно одержати етанол більш високої концентрації, необхідно зме­ншити тиск, тоді азеотропна точка зсунеться праворуч. Цим прийомом іноді кори­стуються у практиці одержання абсолютного спирту.

Фазова рівновага у бінарній суміші етанол-вода була ретельно вивчена В.М.Стабниковим із співробітниками. За їх даними будують графіки фазової рів­новаги, які застосовують для розрахунку процесу ректифікації та аналізу роботи

Рис. 10.4 Коефіцієнти ректифікації летких домішок, супровідних спирту: 1 -дистиловийсфір; 2 - оцтовий альдегід; 3 - мурашиноетиловий ефір; 4 —акролеїн; 5 - оцтовонетиловий ефір; 6 - оцтовостиловий ефір; 7 - н-масляний альдегід; 8-диацетил; 9-триетиламін; 10-кротоновий альдегід; 11 -триметиламін; 12-ізопропанол; 13 - ізомасляноетило- вий ефір; 14-ізовалеріаноетило- вий ефір; 15 - пропіоноетиловий ефір; 16 - оцтовоізоаміловий ефір; 17-н-пропанол; 18 - ізовалеріаноаміло- вий ефір; 19-ізобутанол; 20-н-бутанол; 21 -ізоамілол; - 22 - фурфурол; 23 - метанол; домішки: ----- проміжні;

X, мол. %

ректифікаційних колон. Існують аналітичні залежності Y = f (X), вони використо­вуються для розрахунків за допомогою комп'ютерної техніки.

При наявності сухих речовин у спирто-водяних розчинах збільшується кон­центрація спирту в парі у порівнянні з концентрацією його в парі над чистим спирто-водяним розчином. Однак це збільшення невелике, і в практичних розра­хунках процесу ректифікації при виділенні спирту з бражки його звичайно не враховують.

При очистці спирту від супровідних летких домішок доводиться піддавати розділенню багатокомпонентну суміш.

Для оцінки леткості домішок у порівнянні з леткістю етилового спирту введе­но поняття "коефіцієнт ректифікації" домішок

(10.І)

де - коефіцієнт випаровування домішок; - вміст домішок у рідині та

парі; К_с - коефіцієнт випаровування етанолу; X і Y - вміст етанолу в рідині та парі.

Коефіцієнт ректифікації показує, на скільки збільшується або зменшується вміст у парі домішки по відношенню до етанолу в порівнянні з рідиною. Він дозволяє в наочній формі відобразити поведінку домішки в процесі ректифікації (рис. 10.4).

Коефіцієнти випаровування і ректифікації домішок залежать від концентрації етанолу у водному розчині, з якого виділяються домішки. Через те що в спирті-сирці (не очищеному від супутніх домішок) вміст домішок невеликий (звичайно в сумі не перевищує 0,6 % від кількості етанолу), допускають, що леткість окремих домішок не залежить від наявності у розчині інших домішок.

Усі відомі домішки за леткістю можна згрупувати в чотири види: головні, хво­стові, проміжні та кінцеві.

До головних домішокналежать ті, які мають більшу леткість, тобто більший коефіцієнт випаровування, ніж етиловий спирт, при всіх концентраціях його у роз­чині. Для них завжди

Спирто-водяна суміш у даному випадку виступає у ролі ВЛК. Основні представ­ники головних домішок - оцтовий і масляний альдегіди, акролеїн, мурашиноетиловий, оцтовометиловий, оцтовоетиловий, диетиловий ефіри та ін. (криві 1...11 нарис. 10.4).

Леткість хвостових домішокзавжди менша леткості спирту тому хво-

стові домішки у суміші із спирто-водяною рідиною можуть розглядатися як ВЛК, Вони будуть виходити в залишок. Типовими хвостовими домішками є, наприклад, оцтова кислота і фурфурол.

Проміжні домішкимають подвійні властивості. При високих концентраціях етанолу вони мають характер хвостових домішок а при низьких, навпаки, -

характер головних домішок При визначеній концентрації етанолу у водно-

спиртових розчинах леткість проміжних домішок дорівнює леткості етанолу

Основні представники проміжних домішок- ізоаміловий, ізобутиловий, про-піловий спирти, ізовалеріаноізоаміловий, оцтовоізоаміловий, ізовалеріаноетиловий ефіри (криві 12-21 на рис. 10.4).

Для кінцевих домішок,як і для проміжних, характерна леткість у локальних умовах, однак на противагу їм кінцеві домішки мають коефіцієнт ректифікації при високих концентраціях спирту і при низьких концентраціях. Хара-

ктерна кінцева домішка - метанол (крива 23 на рис. 10.4).

Ректифікація- процес розділення рідких летких сумішей на компоненти або групи компонентів (фракції) шляхом багаторазового двобічного масо- і теплообмі-

ну між протитечійно рухомими паровим та рідинним потоками. Необхідна умова процесу ректифікації - різна леткість (пружність пари) окремих компонентів.

При взаємодії протитечійно рухомих потоків у процесі ректифікації відбуваєть­ся дифузія легколеткого компонентаз рідини в пару та важколеткого компонентаз пари в рідину. Процес ректифікації здійснюється в спеціальних апаратах - ректифі­каційних колонах. Спосіб контактування потоків у колонах може бути ступінчастим (у тарілчастих колонах) або безперервним (у насадних і плівкових колонах).

У колонах спеціальні контактні пристрої (тарілки, насадки) створюють умо­ви, що сприяють максимальному наближенню взаємодіючих парового та рідинно­го потоків. Щоб ці потоки могли обмінюватись речовиною та енергією, вони пови­нні бути нерівноважні. При контактуванні потоків у результаті тепло - і масообмі­ну величина нсрівноважності зменшується. Далі потоки відділяються один від од­ного і процес продовжується шляхом нового контактування цих фаз уже на друго­му суміжному ступені з другими рідинними та паровими потоками. У результаті багаторазово повторюваного на послідовних тарілках (ступенях) контактування рі­дини і пари, що рухаються протитечійно по висоті колони, склад взаємодіючих фаз істотно змінюється: паровий потік при прямуванні вгору збагачується ЛЛК, а рі­динний, стікаючи вниз, збіднюється ним, тобто збагачується ВЛК. При достатньо довгому шляху контактування протилежно рухомих по колоні потоків можна одер­жати в кінцевому підсумку з верхньої частини колони пару, що представляє собою більш чи менш чистий ЛЛК, конденсація якої дає дистилят,а з нижньої частини колони - порівняно чистий ВЛК, так званий кубовий залишок.

Рідинний потік у колоні (флегма) утворюється в результаті часткової конденсації пари, що виходить з верхньої частини колони, в спеціальних теплообмінних апаратах -дефлегматорах або вводиться в колону у вигляді живлення. Для створення парового потоку в колоні у її нижню частину вводиться відповідна кількість теплоти безпосере­днім впуском гріючої пари (випадок відкритого обігрівання колони) або подачею ЇЇ в спеціальний теплообмінник -випарник, через поверхню теплопередачі якого теплота передається киплячому кубовому залишку (випадок закритого обігрівання).

Ректифікаційні колони можуть бути повними і неповними (рис. 10.5) Повна колона (див. рис. 10.5, а) складається з відгінної, або вичерпної, частини і конце­нтраційної. Живлення у повну колону вводиться в середню частину (на верхню тарілку відгінної частини колони).

Неповна колона має тільки відгінну частину (рис. 10.5, б) або одну концентрацій­ну частину (рис. 10.5, в). Живлення у неповну відгінну колону подається на її верхню тарілку, в неповну концентраційну - під нижню тарілку в пароподібному вигляді. Відбирати дистилят можна після часткової або повної конденсації парів (рис. 10.6). У повній ректифікаційній колоні створюється можливість для одержання практич­но в чистому вигляді обох компонентів бінарної (двокомпонентної) суміші, що підлягає розділенню. У неповній відгінній колоні з нижньої частини відводиться практично чис­тий ВЛК, а з верхньої одержується пара, дещо збагачена ЛЛК. З верхньої частини непо­вної концентраційної колони відводиться практично чистий ЛЛК, а з нижньої- залишок. Теплота конденсації пари звичайно відводиться водою, продуктами, що підля­гають нагріванню, або повітрям у спеціальних повітряних теплообмінниках.

Обігрівання колон відкритою парою застосовують у тому випадку, коли грію­ча пара не впливає негативно на якість кінцевих продуктів, не взаємодіє з продук­тами ректифікації й не утворює нових систем, які важко розділяються в колоні.

Рис. 10.5 Схеми ректифікаційних колон: а - повна; б - неповна відгінна; в - неповна концентраційна; І - колона; 2 - дефлегматор; З - холодильник дисти-лята; В - вода; D - дистилят; М - живлення (вихідний продукт); Р - гріюча пара;

S - залишок

в

Рис. 10.6 Способи зрошення колон з конденса­тором (І) й без конденсатора (П): 1 - дефлегма­тор; 2 - конденсатор; 3 - холодильник (літерні • позначення див. рис. 10.5)

При відкритому обігріванні кон­денсат гріючої пари змішується із залишком (кінцевим продуктом розділення). При закритому обі­гріванні потрібна пара більш ви­соких параметрів і наявність по­верхні теплообміну (випарника). В одній повній ректифікацій­ній колоні можна розділити на чисті компоненти тільки бінарну суміш. Для розділення багатоко­мпонентних сумішей застосову­ють декілька послідовно працю­ючих ректифікаційних колон, ко­жна з яких розділяє суміш, яка по­ступає до неї, на дистилят, що складається з одного або кількох легколетких компонентів, І зали­шок, що складається з важколет-ких компонентів.

Для розділення суміші з п компонентів на чисті речовини потрібно - 1 колон. Але на практиці багатокомпонентну суміш часто розділяють не на чисті компонен­ти, а на фракції, що складаються з кількох близьких за леткістю компонентів.

При розділенні на фракції попередньо визначаються ключові компоненти. У легколеткІй фракції ключовим компонентом є компонент, що має найменшу лет­кість. У важколеткій фракції ключовим компонентом є компонент, що має найбіль­шу леткість. При виділенні одного цільового компонента у першій колоні відділя­ють, наприклад, легколетку фракцію, а цільовий компонент буде ключовим (голо­вним) у важколеткій фракції. Далі у другій колоні важколетку фракцію розділяють на один ключовий (цільовий) компонент та залишок важколеткої фракції.

Можливий і другий варіант, коли цільовим компонентом є ключовий компо­нент легколеткої фракції, після розділення яка ділиться у другій колоні на чистий цільовий компонент та залишок легколеткої фракції, що переміщується вверх по колоні.