Гідроутворення при експлуатації газових свердловин
Вологовміст природного газу. В пластових умовах природний газ контактує зі зв'язаною (залишковою) водою і повністю насичений парами води. В процесі розробки родовища в результаті зміни термодинамічних умов по шляху руху газу з пласта до споживача частина води конденсується. При певних умовах вода з газом утворює тверді кристалічні сполу-ки-гідрати, які можуть спричинити повне припинення подачі газу споживачеві. Для прогнозування місць утворення газогідратів у різних частинах систем видобутку газу та проектування технологічної схеми промислової обробки газу необхідно знати вологовміст газу.
Основними характеристиками вологого природного газу є його абсолютна і відносна вологість і точка роси. Абсолютна вологість показує скільки водяних парів міститься в одиниці об'єму газу, зведеному до стандартних умов (20°С і 0,01013 МПа), вимірюється в г/м3 або в кг/1000 м3. Відносна вологість є відношенням фактичного вмісту парів води в газі при даних тиску і температурі (абсолютної вологості) до його вологовмісту, яка характеризує максимальний вміст водяних парів в одиниці об"єму газу при повному його насиченні за тих же умов, вимірюється в частках одиниці або у відсотках. Відносна вологість може бути також виражена як відношення парціального тиску водяної пари в газі до тиску насичення водяної пари при тій же температурі. Точкою роси по волозі називається найвища температура, при якій у газовій суміші починається утворення крапель води при даному тиску.
Вологовміст газу залежить від тиску, температури, складу газу і складу води, яка контактує з газом. Вміст водяних парів в газі збільшується з ростом температури і зменшується з ростом тиску, молекулярної маси (відносної густини) газу і мінералізації води. Наявність в складі газу СО2 і H2S збільшує його вологовміст, а присутність N2 - зменшує. Вплив молекулярної маси газу на його вологовміст зростає з підвищенням температури.
Вологовміст природних газів знаходять експериментальне, за аналітичними рівняннями або з номограм, складених за результатами обробки експерементальних чи розрахункових даних. На рис. 20.4 показана номограма для визначення рівноважного вмісту парів води в природному газі відносною густиною 0,6 при відсутності в ньому азоту і контакті з прісною водою. На номограмі нанесена також рівноважна крива гідратоутворення, нижче якої дані
значення вологості газу для умов метастабільної рівноваги парів води над переохолодженою водою. Якщо відносна густина газу більша 0,6, а вміст солей у воді понад 5%Т(50 г/л), то в значення вологості газу, знайдене за номограмою, вносять поправки на густину газу і солоність води
і беруть з додаткових графіків (рис.20.4).
З аналітичних методів визначення вологовмісту можна використовувати рівняння Р.Ф. Бюкачека, яке придатне в діапазоні тисків 0,1 ° 70 МПа і температур від -40 до +230 С:
(20.26)
де А - коефіцієнт, що дорівнює вологовмісту ідеального газу, г/ (м3 • МПа); В - коефіцієнт, який залежить від складу газу, г/м3. Р [МПа]; W [г/м3]. Значення коефіцієнтів А і В наведені в [8].
Характеристика і умови утворення гідратів. Газові гідрати - це кристалічне тверді з'єднання (клатрати). їх кристалічна решітка утворюється молекулами води, які утримуються за допомогою міцного водневого зв'язку. У внутрішніх порожнинах цієї решітки розмішуються молекули газу - гідроутворювача. Гідрати утворюють гази, розмір молекул яких не перевищує 0,69 нм (0,69·10-9 м). Експериментально одержані гідрати практично всіх відомих природних і штучних газів, за винятком водню, гелію і неону. З вуглеводнів парафінового ряду гідрати утворюють метан, етан, пропан і ізобутан. Нормальний бутан і більш важкі
Рис.20.4. Номограма для визначення вологовмісту природного газу при різних тисках і температурах |
вуглеводні гідратів не дають.
Гідрати індивідуальних газів характеризуються структурами І і II. Кожна елементарна комірка гідрату І складається з 46 молекул води, які утворюють дві малі порожнини з внутрішнім діаметром 0,52 нм і шість великих порожнин з внутрішнім діаметром 0,59 нм. Якщо розмір молекул газу-гідрато-утворювача не перевищує 0,52 нм (метан СН4, аргон Аг, сірководень H2S, азот N2 та ін.), то заповнюються повністю малі та великі порожнини. Склад такого гідрату виражається формулою 8G46H2O або G · 5,75H2O (де G- молекула газу-гідратоутворювача). Гази з розмірами молекул 0,52-0,59 нм заповнюють тільки великі порожнини (етилен CiHg, хлор СІ, діоксид вуглецю СО2 , діоксид сірки SO2 та ін). Склад гідрату відповідає формулі 6G46H2O або G · 7,67Н2О.
У структурі II 136 молекул води утворюють 16 малих порожнин з внутрішнім діаметром 0,48 нм і 8 великих порожнин з внутрішнім діаметром 0,69 нм. Кристалогідрати структури II утворюють гази або легколеткі рідини, розмір молекул яких перебуває в межах 0,59-0,69 нм (пропан С3H8, ізобутан і С4Н10, хлористий метилен СН2С12, йодистий
Рис.20.5. Рівноважні криві гідратоутворення природних газів різної густини |
метил CH3J та ін.). При наявності окремо-го компоненту заповнюються тільки вели-кі порожнини, а склад гідрату виражається формулою 8G • 136Н2О або G • 17Н2О.
Деякі гази можуть залежно від тиску і температури давати гідрати структури І або П.
При наявності суміші газу з різним діаметром молекул утворюються подвійні гідрати, в яких заповнюються як малі, так і великі порожнини. Наприклад, в гідраті структури І в малих порожнинах можуть розміщуватись молекули метану, у великих— молекули етану.
В практичних умовах видобутку і транспорту газу в більшості випадків утворюються змішані гідрати, до складу яких входять подвійні гідрати структури П, великі порожнини яких заповнені пропаном та ізобутаном, а малі метаном, сірководнем, вуглекислотою та іншими газами, а також прості гідрати структури І, які складаються з метану, етану, сірководню, вуглекислоти тощо - при їх надлишку.
У загальному випадку для утворення гідратів потрібно, щоб парціальний тиск парів води над гідратом був вищий від парів у складі гідрату.
На процес гідратоутворення впливають склад газу, фазовий стан і склад води, температура і тиск. На рис.20.5 показані рівноважні криві гідратоутворення для газів різної густини в діапазоні тисків і температур, які зустрічаються на практиці. Область існування гідратів на цьому графіку розміщується лівіше і вище кривих. З підвищенням тиску і густини газу зростає температура утворення гідратів. Так, при тиску 6 МПа температура гідратоутворення для природного газу різної'густини дорівнює: = 0,55 (метан) - t = +9°С; 0,6 - +15°С; 1-+19°С. Навіть незначна присутність в газі більш важких вуглеводневих компонентів (етан, пропан, ізобутан) підвищує температуру гідратоутворення. Всі інші вуглеводні, включаючи нормальний бутан і вище, діють негативно на процес гідратоутворення. Чим більше в газі сірководню і вуглекислоти, тим вища рівноважна температура гідратоутворення. Тому очищення газу від H2S і СО2 має практичне значення як з точки зору боротьби з корозією газо-промислового обладнання, так і з утворенням гідратів. Природні гази, в складі яких знаходиться азот, мають більш низьку температуру гідратоутворення, а при об'ємному змісті азоту понад 50% гідрати не утворюються. Аналогічно впливають водень і аргон.
Процес формування гідратів завжди проходить на поверхні розділу газ-вода (вільного контакту води і газу або скрапленого газу; краплинно-шіівкової води, що конденсувалася в об'ємі газу; газових пухирців, що виділяються в об'ємі води; крапель диспергованого зрідженого газу, що випаровується в об'ємі вільного газу; контакту вода-метан, на якому відбувається адсорбція молекул газу, розчиненого у воді) за умови повного насичення газу «одою. Швидкість нагромадження гідрату зростає зі збільшенням кількості розчиненого у воді газу, тиску, ступеня переохолодження води і турбулентності газорідинного потоку. Зі зростанням мінералізації води зменшується рівноважна температура утворення гідратів. Згідно з експериментальними даними різних авторів, збільшення масової концентрації солі NaCl на 1 % (в межах 0-20 %) призводить до зниження рівноважної температури гідратоутворення на 0,5-0,6 °С. В області мінусових температур при підвищенні тиску
гідрати утворюються з води в твердому стані (льоду) і газу, а при високих тисках і температурах - з рідкої води і газу-гідратоутворювача в рідкому стані. При цьому в області мінусових температур перегрупування решітки льоду в решітку гідрату відбувається за схемою: лід-рідка вода-гідрат, а розкладання гідрату - в послідовності: гідрат-рідка вода-лід.
За певних термодинамічних умов в земній корі газ з'єднується з водою і переходить у твердий гідратний стан з утворенням газогідратних покладів (ГГП). ГГП виявлені в осадко-вих відкладах материків і в придонних осадках морів та океанів. Залежно від стадії формування об'ємів газу і води газ в ГГП може частково або повністю перебувати в гідратному стані. Знизу ГГП можуть контактувати з газовим, газоконденсатним чи нафтовим покладом; зверху - з газовим покладом, газонепроникними пластами, а в акваторії океану - з водою. Глибина поширення ГГП досягає 800-2500 м, а товщина зони ГГП в придонних осадках океанів - декількох сотень метрів. Запаси газу в ГГП орієнтовно становлять близько 100 • 101Z м3 на материках і 1,5 • 106 м3 — в акваторії океану.
Методи попередження і ліквідації гідратних пробок. Залежно від тиску, температури, складу газу і води газові гідрати можуть утворюватися на різних ділянках технологічної схеми руху газу з пласта до споживача: у привибійній зоні пласта, в стовбурі свердловин, у.викидних лініях, на УКПГ і в магістральному газопроводі. Для проектування заходів боротьби з гідратами необхідно знати умови і зони гідратоутворення. Умови утворення газових гідратів визначають такими методами [8]: з рівноважних кривих гідратоутворення природних газів різної густини; за емпіричними формулами для газів різного складу; за константами рівноваги; графоаналітичним методом за рівнянням Баррера-Стюарта; експерименталь-но на установках. Найбільш простим є перший метод, найточнішим — останній.
Для встановлення інтервалу зони гідратоутворення в зупиненій або працюючій свердловинах необхідно мати фактичні криві зміни тиску і температури по стовбуру свердловини, їх одержують шляхом проведення глибинних замірів тиску і температури або розраховують з використанням залежностей (див. 18.4 і 18.5). Для кожного значення тиску знаходять одним з методів рівноважну температуру гідратоутворення. Нижній межі гідратоутворення відповідає точка перетину фактичної температурної кривої і кривої рівноважної температури гідратоутворення. Аналогічним чином визначають місце утворення гідратів у системі збору і підготовки газу . Для визначення місця утворення гідратів у магістральному газопроводі, в який надходить осушений (недонасичений вологою) газ після його підготовки на УКПГ, необхідно додатково знати точку роси осушеного газу на виході з УКПГ і мати залежність вологовмісту газу від тиску і температури (криву зміни по довжині газопроводу точки роси). Якщо точка роси розміщується нижче рівноважної кривої гідратоутворення і нижче кривої зміни температури в газопроводі, то гідрати не утворюються. Якщо точка роси лежить вище кривої гідратоутворення, то гідрати утворюються в точці перетину фактичної температурної кривої і кривої рівноважної температури гідратоутворення. За умови, коли точка роси лежить нижче рівноважної кривої гідратоутворення, але вище мінімальної температури в газопроводі, гідрати утворюються в точці перетину кривої вологовмісту газу (точки роси) з фактичною температурною кривою.
На практиці застосовують такі методи боротьби з гідратами.
1. Підтримання тиску газового потоку нижче тиску гідратоутворення при заданій температурі.
2. Підтримання температури газового потоку вище температури гідратоутворення.
3. Осушка газу від вологи на УКПГ до точки роси по воді нижче мінімальної температури по шляху руху газу до споживача.
4. Введення в газоводяний потік інгібіторів гідратоутворення — спиртів та електролітів.
Підтримання тиску нижче рівноважного технологічно і економічно недоцільне. Його в основному використовують для розкладання гідратів, які утворилися, шляхом проду-
вання свердловини в атмосферу або відключення окремих ділянок газопроводу і технологічних апаратів з наступним випуском з них газу і зниженням тиску до атмосферного. Однак при низьких температурах можливий перехід гідрату в лід, який усунути значно складніше.
Метод підтримання температури газового потоку вище рівноважної застосовують при утворенні гідратів на дросельних пристроях, у викидних лініях і в стовбурі свердловин, а також в газоігідвідних трубопроводах при газліфтній експлуатації нафтових свердловин. Для підігріву газу в промислових комунікаціях випускають підігрівачі типу ПГА-5, ПГА-10, ПГА-15, ПГ-500, П/Н 001 полуменевий типу "Водяна баня" та інші з радіаційними і кон-вективними змійовиками. Для підігріву газу в стовбурі свердловини можна використовувати стаціонарні вибійні газові пальники, в яких паливом служить пластовий газ, і малогабаритні електронагрівачі різної конструкції. Попередження утворення гідратів досягається також теплоізоляцією обсадних колон, ліфтових труб і шлейфів свердловин. Товщина теплоізоляційного шару пінополіуретану на шлейфах з врахуванням запасу становить 1-1,5 см. Найбільш ефективна вакуумна теплоізоляція, яка дозволяє практично усунути втрати тепла при транспорті газу.
Теплові методи ліквідації гідратів у стовбурі свердловини включають: розмив суцільної гідратної пробки гарячим теплоносієм (парою, водою, розчином хлористого кальцію, нафтою тощо); розкладання гідратів у верхній частині ліфтових труб, обладнаних пакером, за рахунок тепла конденсації легких вуглеводнів, наприклад пропану, який при закачуванні в затрубний простір закипає в нижній високотемпературній частині стовбура свердловини, і пари його, піднімаючись у гору, конденсуються, передаючи своє тепло через стінки ліфтових труб гідрату; використання для розкладання гідрату тепла, що виділяється при взаємодії з гідратом твердого реагенту (наприклад, п'ятихлористого фосфору PQs або фосфорного ангідриду Р2О5, поміщеного в металічну капсулу з магнієвої фольги), який вводиться в свердловину через лубрікатор. Гарячі теплоносії (вода, пара) використовують також для ліквідації гідратних пробок у промислових комунікаціях і в окремих вузлах системи підготовки газу.
Осушування газу є основним і найбільш прийнятним методом попередження гідратоутворення при магістральному транспорті газу. Тому на промислі перед подачею споживачеві газ осушують на УКПГ.
Для боротьби з гідратоутворенням в стовбурі свердловин, промислових газозбірних трубопроводах і на УКПГ найбільш ефективним є застосування антигідратних інгібіторів по замкнутому циклу з наступною їх регенерацією. Антигідратні інгібітори, розчиняючись у воді, зменшують парціальний тиск парів води. Тому гідрати утворюються при більш низьких температурах. Уведення інгібіторів у систему з гідратом також знижує парціальний тиск парів води, рівновага гідрат-вода порушується, пружність парів води над гідратом стає більшою, ніж над водним розчином, що призводить до розкладання гідратів. Як антигідратні інгібітори можуть використовуватися водні розчини спиртів, електролітів та їх суміші. На практиці в основному застосовують метанол, гліколі і водні (30-35 %) розчини хлористого кальцію густиною 1270-1300 кг/м3. Деякі фізико-хімічні властивості метанолу і гліколів наведені в табл.20.1.
Таблиця 20.1
Показники | Метанол | ЕГ | ДЕГ | ТЕГ |
Молекулярна маса | 32,04 | 62,07 | 106,12 | 150,17 |
Густина при температурі 20 °С, кг/м3 | 793,1 | 1115,1 | 1118,4 | 1125,4 |
В'язкість при температурі 20 °С, мПа-с | 0,6 | 20,9 | 35,7 | 47,8 |
Продовження табл. 20.1
Показники | Метанол | ЕГ | ДЕГ | ТЕГ |
Температа киніння, °С | 64,5 | 197,3 | 244,8 | 287,4 |
Температура замерзання, °С | -97,7 | -13 | -8 | -7,2 |
Температура розкладання, °С | 164,5 | |||
Значення константи К в рівнянні (20.28) | - |
Високоефективним інгібітором гідратоутворення є метанол. Він характеризується здатністю значно знижувати температуру гідратоутворення і швидко розкладати*гідратні пробки, змішується з водою в будь-яких співвідношеннях, має малу в'язкість і низьку температуру замерзання, що дає змогу успішно використовувати його на родовищах у північних кліматичних умовах. Обмеженнями застосування метанолу для боротьби з гідратоутворенням є його високотоксичні властивості, а також значні втрати від випаровування в газ і розчинення в конденсаті.
Гліколі (етиленгліколь (ЕГ), діетиленгліколь (ДЕГ) і триетиленгліколь (ТЕГ)) в основному використовують для осушуванням газу і боротьби з гідратоутворенням на УКПГ. Найбільш низькі температури замерзання мають розчини з масбвим вмістом гліколів 60-70%, який є оптимальним у випадку застосування гліколів як антигідратних інгібіторів. Гліколі характеризуються низькою леткістю, тому при введенні в трубопровід практично повністю залишаються в рідкій фазі. Втрати від розчинності гліколів у рідких вуглеводнях невеликі, однак вони зростають при вмісті в конденсаті ароматичних вуглеводнів. В цьому випадку при великих швидкостях руху газу гліколі утворюють піну і емульсії, що негативно впливає на роботу сепараторів і збільшує втрати інгібіторів. Для зменшення втрат гліколів з сухим газом застосовують антиспінювачі (триакілфосфат, октиловий спирт, силікони, триоктил- і трикрезилфосфати та ін.). У зв'язку з високою леткістю етіленгліколю на промислах для осушування газу і боротьби з гідратоутворенням використовують діетиленгліколь і триетиленгліколь.
Хлористий кальцій є найбільш доступним і дешевим інгібітором гідратоутво-рення. До його недоліків належать випадіння в твердий осадок солей кальцію при масових концентраціях понад 30-35 % і висока корозійна здатність розчину в при-сутності повітря (кисню). Тому розчини хлористого кальцію зберігають під шаром нафтопродукту товщиною не менше 3 см, а перед застосуванням продувають природним газом для виведення кисню або нагрівають до кипіння змійовиком.
Для боротьби з утворенням гідратів деколи використовують мінералізовану пластову воду, рідкі вуглеводні (нафту, конденсат), водні розчини ПАР. Гідрати водних розчинів ПАР не прилипають до стінок труб, а нафтопродукти утворюють на стінках труб захисну плівку, внаслідок чого гідрати легко транспортуються потоком газу.
Як антигідратні інгібітори можна також застосовувати етилкарбітол - побічний продукт виробництва ефірів гліколів, метанол-сирець і метанольну фракцію - побічні продукти виробництва метанолу й очистки етилового спирту-сирцю (метанольна фракція), ефіро-альдегідну фракцію - побічний продукт виробництва синтетичного етанолу з етилену, розчини кухонноїі солі, хлористого літію, хлористого алюмінію, аміаку тощо.
Добову витрату метанолу для попередження гідратоутворення знаходять за формулою
(20.27)
Рис.20.6. Залежності зниження температури гідратоутворення і температури замерзання водних розчинів інгібіторів від їх масової конденсації в розчині: 1-AICI3;2-90% СаСІ2+Ю% СН3ОН; 3-СаСІ2; 4-СН3ОН; 5-ЕК; 6-ЕГ; 7-ДЕГ |
Рис.20.7. Залежності рівноважної концентрації метанолу в паровій фазі від тиску і температури (в г/1000 м3 на кожний відсоток метанолу в рідкій фазі)
де - витрата інгібітора, кг/добу; - дебіт газу при стандартних умовах, тис м3/добу; - вологовміст газу до введення інгібітора (в пластових умовах або на виході з сепаратора), кг/1000 м3; - вологовміст газу в кінцевій точці, в якій утворюються гідрати (на вході в УКПГ, після теплообмінника, після штуцера і т.д.), кг/1000 м3; -масова концентра-ція свіжого (регенерованого) і відпра-цьованого (насиченого вологою) інгібітора, %; а - відношення вмісту метанолу в газі, який потрібний для насичення газу, до концентрації метанолу в рідині.
Для слаболетких інгібіторів (гліколів, водного розчину хлористого кальцію) другим членом в формулі (20.27), який враховує втрати інгібітора від випаровування в газову фазу, можна нехтувати в зв'язку з його малим значенням. У випадку газоконденсатних родовищ необхідно додатково враховувати втрати від розчинення метанолу в конденсаті, які зростають зі збільшенням вмісту ароматичних вуглеводнів у конденсаті та концентрації водомета-нольного розчину. Так, для - 100 % і концентрації ароматичних вуглеводнів в конденсаті 0-50 % розчинність метанолу в конденсаті становить 18-60 г/кг. Для гліколів і водного розчину хлористого кальцію втратами інгібітора від його розчинення в конденсаті можна нехтувати.
Для попередження утворення гідратів через нерівномірну подачу інгібітора та інших причин нормативну витрату його встановлюють на 10-15 % вище розрахункового значення.
Масова концентрація відпрацьованого інгібітора знаходиться залежно від величини необхідного зниження температури гідратоутворення (різниці між рівноважною температурою гідратоутворення і фактичною температурою в кінцевій точці (рис.20.6). Для метанолу, етиленгліколю і діетиленгліколю визначають з рівняння Гаммершмідта:
(20.28)
де М - молекулярна маса інгібітора; К- константа (знаходять за табл. 20.1).
Для водного розчину хлористого кальцію С2 можна визначити з емпіричного рівняння
(20.29)
При масовій концентрації відпрацьованого інгібітора > 20 % інгібітори розміщуються в такому порядку в напрямі зменшення хлористий кальцій > метанол > етилкарбітол > діетиленгліколь > етиленгліколь.
Значення коефіцієнта а у формулі (2О.27) знаходять з графіка залежно від тиску і температури (рис.20.7).
Для введення інгібітора в газорідинний потік застосовують такі схеми: безнасосну з використанням метанольних бачків, насосну з індивідуальною подачею і централізовану насосну схему групової подачі.
Відпрацьовані розчини інгібіторів гідратоутворення відділяють в сепараторах і потім регенерують з метою подальшого використання. Регенерація насичених гліколових розчинів здійснюється підігрівом їх до температури, при якій випаровується вода, але не відбувається розкладання гліколів. Для ДЕГу це 164 °С, ТЕГу - 206°С. Регенерація гліколів при атмосферному тиску дає змогу підвищити концентрацію розчину до 96-97 %. Для досягнення більш високих концентрацій застосовують спеціальні способи регенерації: під вакуумом, з використанням відпарного газу й азеотропну. Регенерація насиченого розчину хлористого кальцію може проводитися в промислових умовах шляхом упарювання до концентрації свіжого розчину (у місткостях зі змійовиком для теплоносія або в спеціальних випарних апаратах заглибного горіння конструкції УкрНДІхіммашу). Розроблена також технологія одержання гранульованого зневодженого хлористого кальцію шляхом упарювання насиченого розчину до концентрації 37-42 %, подальшого прожарювання на алюмінієвих листах в муфельних печах і дроблення в металічних барабанах. Регенерацію метанолу здійснюють у ректифікаційних колонах шляхом його випаровування з водного розчину. Тиск в колоні дорівнює 0,07 МПа, температура низу колони - 105-110°С, температура верху - 65-70°С.
Розглянуті методи боротьби з гідратоутворенням можна також використовувати для видобутку газу з газогідратних покладів. Розробка материкових ГГП основана на переведенні газу з гідратного у вільний стан з подальшим відбором газу. Розкладання гідрату може здійснюватися за рахунок зниження пластового тиску шляхом відбору частини вільного газу при його наявності в пласті, термохімічної і електроакустичної дії на ГГП.
Крім негативного впливу на процеси видобутку газу, властивості гідратів дають змогу накреслити такі можливі напрями їх промислового використання: одержання надвисоких тисків у замкнутих об'ємах при розкладанні гідрата; розділення суміші вуглеводнів шляхом послідовного переведення через гідрат окремих компонентів в заданому режимі; одержання холоду за рахунок поглинання тепла при утворенні гідрата; ліквідація відкритого газового фонтану створенням гідратної пробки в стовбурі фонтануючої свердловини; опріснення морської води, яке основане на властивості гідрата пов'язувати в твердий стан тільки молекули води; очистка стічних вод; зберігання газу в гідратному стані; розсіювання високотемпературних туманів і хмар за допомогою гідратів; закачування у вигляді водогідратної емульсії в продуктивні пласти для збільшення коефіцієнта нафтовіддачі; одержання холоду на УКПГ з метою охолодження газу та ін.