Волокнистых наполнителей

ПКМ

Конструкционные углепластики содержат в качестве наполнителя высокомодульные (Е = 342 – 540 ГПа) и высокопрочные (s_ez = 2,5 ГПа) углеродные волокна. Для конструкционных углепластиков характерны низкие плотность и коэффициент линейного расширения и высокие модуль упругости, прочность, термостойкость, тепло- и электропроводность.

Свойства углепластиков определяются материалом связующего, свойствами, концентрацией и ориентацией волокон. Углепластики на основе эпоксидных смол имеют высокие характеристики прочности при температурах ниже 200^оС (табл. 1.6). Эти ПКМ чаще всего изготавливают из препрегов (полуфабрикатов), выпускаемых в виде лент различной ширины. По удельной прочности и жесткости углепластики оставляют далеко позади стеклопластики, сталь, алюминиевые и титановые сплавы.

В углепластиках, предназначенных для длительной работы при температурах до 250^оС, используют фенольные, до 300^оС – кремнийорганические и до 330^оС – полиимидные связующие. Разрабатываются связующие с рабочими температурами до 420^оС.

Ценное свойство углепластиков – их высокая демпфирующая способность и вибропрочность. По этим показателям углепластики превосходят металлы и некоторые другие конструкционные материалы. Регулировать демпфирующую способность можно, изменяя угол между направлениями армирования и приложения нагрузки.

Из углепластиков изготовляют конструкции, работающие на устойчивость под воздействием внешнего изгибающего момента, давления или осевого сжатия: лопасти несущего винта вертолетов, корпусы компрессоров и вентиляторов, вентиляторные лопатки, диски статора и ротора компрессора низкого давления авиационных двигателей. Применение в этих узлах углепластиков взамен металлов позволяет на 15 – 20% снизить массу двигателя. В космической технике углепластики применяют для панелей солнечных батарей, баллонов высокого давления, теплозащитных покрытий.

Коэффициент линейного расширения высокомодульных однонаправленных углепластиков в продольном направлении близок к нулю, а в интервале 120 – 200^оС даже отрицателен (-0,5·10^-6 1/^оС). Поэтому размеры изделий из углепластиков при нагреве и охлаждении изменяются очень мало.

Углепластики обладают довольно высокой электропроводностью, что позволяет применять их как антистатические и электрообогревающие материалы. С увеличением содержания УВ в ПКМ до определенной объемной доли (40 – 70%) в зависимости от типа полимеров и УВ, текстильной формы УВ наблюдается повышение прочности и модуля упругости. Затем эти показатели начинают ухудшаться. Максимальное содержание УВ в ПКМ ограничивается также плохой смачиваемостью УВ связующим.

В некоторых случаях применение в качестве наполнителя только углеродных волокон не обеспечивает необходимую вязкость, эрозионную стойкость, прочность при сжатии, растяжении и сдвиге. Тогда связующие армируют совместно углеродными и стеклянными или углеродными и борными волокнами. Комбинированное армирование позволяет расширить диапазон значений прочности, жесткости и плотности ПКМ.

Химическая стойкость углепластиков позволяет применять их в производстве кислотостойких насосов, уплотнений. Углеродные волокна имеют низкий коэффициент трения. Это дает возможность использовать их в качестве наполнителя для различных связующих, из которых делают подшипники, прокладки, втулки, шестерни.

УУКМ

Развитие техники требует механически прочных и термостойких материалов. Это вызвало особый интерес к углерод-углеродным композиционным материалам (УУКМ), содержащим углерод как в виде армирующего наполнителя, так и в виде матричного материала.

В УУКМ высокая температуростойкость сочетается с малой плотностью, высокими прочностью и модулем упругости, стойкостью к тепловому удару. Эти материалы длительно работоспособны при температурах до 500^оС в окислительной среде и до 3000^оС в инертной среде и в вакууме.

Наполнитель и матрица УУКМ в зависимости от состава и условий карбонизации могут иметь разные модификации. В принятой классификации указывается сначала структура углерода-наполнителя, затем матрицы, например, углерод-углеродный, графит-углеродный, графит-графитный материал.

В УУКМ углеродный наполнитель содержится в виде дискретных волокон, непрерывных нитей или жгутов, войлоков, лент, тканей с плоским и объемным плетением, объемных структур. Волокна располагаются хаотически, одно-, двух- и трехнаправленно. Используют низкомодульные, высокомодульные и высокопрочные УВ, полученные из вискозных, полиакрилонитрильных волокон и каменноугольного пека.

В качестве матрицы может использоваться пиролитический углерод, а также каменноугольный пек и коксующиеся полимеры, которые в процессе термодеструкции дают более 50 мас.% кокса. Чаще всего применяют фенольные смолы (выход кокса 54 – 60 мас.%). Известно применение полиимидов (63 – 74 мас.%), кремнийорганических смол (84 – 87 мас.%), продуктов конденсации фенола и нафтенов с формальдегидом (70 мас.%), олигобензимидазолов (74 мас.%), фурфуриловых смол и других полимеров. Чем больше выход и прочность кокса, а также прочность его сцепления с наполнителем, тем выше качество УУКМ.

Для получения композита с заданными свойствами необходимо определить наиболее выгодное сочетание наполнителя и матрицы, а также выбрать наиболее благоприятный технологический режим получения углеродной матрицы.

В зависимости от фазового состояния углеродсодержащих веществ различают следующие способы уплотнения углеродом углеродных волокнистых наполнителей (УВН):

- с использованием углеводородов в газовой или паровой фазах (природный газ, пропан-бутан, бензол и т.п.);

- с использованием жидких углеводородов, характеризующихся высоким содержанием углерода и большим процентом выхода кокса (пеки, смолы);

- комбинированный, включающий в себя пропитку пористых каркасов жидкими углеводородами и карбонизацию, затем уплотнение пиролитическим углеродом, получаемым пиролизом газофазных углеводородов.

При термическом разложении углеводородов в газовой фазе структура и свойства углеродных продуктов многообразны и зависят от условий протекания процесса. Например, продукты термического разложения в зависимости от внешней геометрической формы содержат:

- слоистый или блестящий углерод, получивший название пироуглерод (ПУ);

- волокнистый или нитевидный углерод;

- углерод в дисперсном состоянии или сажу.

Образование ПУ имеет место в широком диапазоне температур от 700 до 3000^оС. Состав исходных газов определяет выход ПУ и скорость его отложения. Наибольший выход ПУ получается из метана, имеющего наименьшую молекулярную массу. У углеводородов с большой молекулярной массой наблюдается повышенный выход сажи. Существенное значение при этом имеет давление газа в реакторе.

Процесс газофазного осаждения ПУ осуществляется в установке (рис. 1.), состоящей из водоохлаждаемого реактора, станции управления, систем подачи природного газа, создания вакуума, охлаждения и силового оборудования. Заготовка – углеродный каркас (4) устанавливается на графитовые нагреватели (3), зажатые между тоководами (2). После вакуумирования камеры в реактор подают природный газ. Нагрев осуществляют прямым пропусканием тока через нагреватель (3), контроль температуры – подвижными хромель-алюмелевыми термопарами (5), размещенными в кварцевых чехлах. В начале процесса термопара устанавливается спаем у поверхности нагревателя. При принятой схеме уплотнения ПУ зона пиролиза перемещается от центра заготовки к периферии. Осаждение пироуглерода из газовой фазы на УВН в основном осуществляется при температурах 1100 – 1500^оС и пониженном давлении в атмосфере, содержащей 91 – 93% метана и 7 – 9% аргона. Графитация осуществляется в инертной атмосфере.

Технологический процесс получения УУКМ жидкофазным методом включает изготовление пористого каркаса, пропитку его жидкими углеводородами, карбонизацию под давлением и графитацию. Выбирая пропиточный материал для пропитки, учитывают следующие его характеристики:

- вязкость;

- выход кокса;

- микроструктуру кокса;

- кристаллическую структуру кокса.

Все эти характеристики зависят от давления и температуры в процессе получения углерод-углеродных композитов. В качестве смол чаще всего применяют фенольные, полиамидные, поливинилсилоксановые, полифенилсилоксановые, фурфуриловые и эпоксиноволачные. Прогрессивным и перспективным направлением является использование в качестве пропиточного материала пеков нефтяного и каменноугольного происхождения. Эти связующие имеют следующие достоинства: низкую стоимость, высокое содержание углерода при сохранении термопластичности, способность к графитации подготовленных мезофазных пеков. К недостаткам следует отнести: токсичность, непостоянство качества. Химический состав и свойства пеков изменяются в широких пределах в зависимости от природы исходного сырья и технологических условий. В определенных условиях в пеках может зарождаться и расти жидкокристаллическая фаза (мезофаза), которая обеспечивает образование анизотропного графитирующегося кокса. В связи с этим в настоящее время различают пеки изотропные (обычные, немезофазные) и анизотропные (мезофазные).

При низкотемпературной карбонизации (550 – 650^оС) происходит переход мезофазы в твердый полукокс. Этот процесс сопровождается вспучиванием под действием выделяющихся газов, что ведет к образованию мелкопористой структуры кокса. При вспучивании происходит глубокая деформация кокса и увеличение числа дефектных структур, что при последующей термообработке приводит к возникновению усадочных трещин.

Рис.1. Схема установки термоградиентного метода газофазного осаждения пироуглерода: 1 — водоохлаждаемый реактор, 2 — токоподводы, 3 — нагреватель, 4 — углеродный каркас, 5 — термопара в кварцевой трубке, 6 — механизм перемещения термопары, 7 — водяная рубашка; потоки: I — газ, II — газообразные продукты пиролиза, III — вода.

Формирование структуры и свойств углерод-коксовой матрицы зависит от условий термообработки, которые можно условно разделить на несколько стадий:

- карбонизацию (900 – 1423^оС) – разложение органических соединений и формирование молекулярной упорядоченной структуры углерод-кокса;

- предкристаллизацию (1400 – 2000^оС) – упорядочение атомов углерода в более совершенную структуру с образованием так называемых переходных форм углерода;

- гомогенную графитацию (2000 – 3000^оС) – превращение переходных форм углерода в кристаллический графит.

На рис. 1.3 приведена схема установки для пропитки углеродной ткани.

Рис. Схема установки для пропитки углеродной ткани: 1 — расходная катушка, 2 — углеродная ткань, 3 —прижимные вальцы, 4 — электропечь, 5 — устройство, регулирующее скорость подачи ткани, 6 — приемная катушка, 7 — электропривод, 8 — ванна

Ткань сматывается с расходной катушки (1) и проходит через ванну (8), в которой три высокоскоростные мешалки интенсивно перемешивают порошок пека с водой, создавая стабильную водно-пековую суспензию. При дальнейшем прохождении ткани через прижимные валки (3) и электропечь (4) вода испаряется и пек, расплавляясь, пропитывает ткань. Полученный препрег с помощью электропривода (7) и регулирующего устройства скорости подачи ткани (5) наматывается на приемную катушку (6). На выходе из печи лента прижимается валом, нагретым до 100 – 120^оС и выдавливающим пек в объем ткани.

Предварительная пропитка пористого углеродного каркаса пеком может производиться под давлением от 0,5 до 3 МПа, карбонизация – при давлении 100 – 200 МПа и температуре 900 – 1100^оС.

Особенностью УУКМ является относительно высокая пористость углеродной матрицы, а также ее пересеченность трещинами в направлении, перпендикулярном к наполнителю. Трещины в матрице возникают при охлаждении изделия от температуры получения (3000^оС) до комнатной вследствие высоких термических напряжений. Для устранения пористости операцию пропитки-карбонизации с последующей графитацией и операцию пропитки пироуглеродом повторяют несколько раз.

После многократных повторений цикла пропитка-карбонизация плотность материала может достигать 2000 – 2100 кг/м³. Если температура обработки не превышает 800 – 1500^оС, происходит карбонизация связующего, а при температурах 2300 – 3000^оС получают графитированный материал. Карбонизация углепластика проводится в токе инертного газа или восстановительной атмосфере с повышенным давлением при изотермическом, динамическом или ступенчатом нагреве; графитация – в инертной атмосфере.

Схема получения УУКМ с использованием метода пропитки

Комбинированный или комплексный метод получения УУКМ может быть реализован по следующим схемам:

- пропитка пеком пористого каркаса, карбонизация под давлением, доуплотнение ПУ из газовой фазы;

- уплотнение каркаса ПУ из газовой фазы до заданной плотности, пропитка пеком с последующей карбонизацией, механическая обработка, доуплотнение ПУ.

Этот метод обеспечивает максимальную плотность, высокие физико-механические характеристики и не требует дополнительного оборудования.

В тех случаях, когда карбонизация УУКМ проводится без давления, процесс может быть осуществлен в обычных обжиговых (газокамерных) печах, конструкция которых была рассмотрена ранее. Технология производства УУКМ жидкофазным методом в части карбонизации под давлением может быть реализована с использованием прессов.Графитация (графитизация) осуществляется в печах Ачесона.

Свойства УУКМ изменяются в широком диапазоне. Прочность карбонизованного УУКМ пропорциональна плотности. Графитация карбонизованного УУКМ повышает его прочность. Прочность УУКМ на основе высокопрочных УВ выше прочности КМ на основе высокомодульных УВ, полученных при различных температурах обработки. К уникальным свойствам УУКМ относится высокая температуростойкость в инертных и восстановительных средах. По способности сохранять форму и физико-механические свойства в этих средах УУКМ превосходит известные конструкционные материалы. Некоторые УУКМ, особенно полученные карбонизацией углепластика на основе органических полимеров, характеризуются увеличением прочности с повышением температуры эксплуатации от 20 до 2700^оС. При температурах выше 3000^оС УУКМ работоспособны в течение короткого времени, так как начинается интенсивная сублимация графита. Чем совершенней кристаллическая структура графита, тем при более высокой температуре и с меньшей скоростью происходят термодеструктивные процессы. Свойства УУКМ изменяются на воздухе при длительном воздействии относительно невысоких температур. Так, при 400 – 650^оС в воздушной среде происходит окисление УУКМ и, как следствие, быстрое снижение прочности в результате нарастания пористости. Окисление матрицы опережает окисление УВ, если последние имеют более совершенную структуру углерода. Скорость окисления УУКМ снижается с повышением температуры их получения и уменьшением числа дефектов. Эффективно предотвращает окисление УУКМ пропитка их кремнийорганическими соединениями из-за образования карбида и оксида кремния.Таким образом, УУКМ используются в различных отраслях техники в тех случаях, когда традиционные материалы неработоспособны, т.е. в условиях высоких тепловых нагрузок и в узлах трения.