Аммонизация очищенного рассола

1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА АММОНИЗАЦИИ (АБСОРБЦИИ)

Основное назначение стадии абсорбции заключается в приготовлении аммонизированного рассола такой концентрации, которая требуется для процесса карбонизации.

Аммиак в производстве соды из NaCl служит для накопления в рассоле ионов НСО₃^- в виде NН₄НСО₃ и для связывания иона хлора в виде NH₄C1:

NaCl + NH₄HCO₃↔NaHCO₃ + NH₄Cl.

Аммиак не входит в состав конечного продукта — соды — и после регенерации из хлорида аммония возвращается вновь на аммонизацию рассола.

Основной поток аммиака, составляющий примерно 460 кг/т соды, поступает на станцию аммонизации из отделения дистилляции, меньшее количество аммиака (75 кг/т) из отделения карбонизации и около 4 кг/т с воздухом, отсасываемым из барабанных вакуум-фильтров. Все эти потоки газа содержат кроме аммиака диоксид углерода и водяные пары.

Аммиак растворяется в воде с выделением тепла:

NH₃ (г) +H₃O (ж) ↔ NH₄OH (p) +35,2 кДж.

В водном растворе устанавливается равновесие между гидратированной и негидратированной формами аммиака:

NH₃ (р) + Н₂О (ж) ↔ NH₄ОН (р).

Диоксид углерода плохо растворяется в воде, и процесс гидратации растворенного СО₂ протекает медленно. С другой стороны, растворенный негидратированный диоксид углерода легко взаимодействует с негидратированньм растворенным аммиаком, образуя карбамат аммония

СО₂ (р) + 2NH₃ (р) ↔ NH₂COONH₄(p) + 68,3 кДж.

Образующийся карбамат аммония представляет собой соль слабых кислот и основания и гидролизуется в растворе

NH₂COONH₄ (р) + Н₂О (ж) ↔ NH₄HCO₃(p)+NH₃(p) —27,6 кДж.

В результате растворенный диоксид углерода переходит в гидратированную форму НСО₃^-. Однако гидролиз карбамата, так же как и гидратация СО₂, протекает медленно.

Кроме аммиака и диоксида углерода в абсорбер с газом поступает водяной пар. При аммонизации большая часть водяных паров конденсируется, при этом объем рассола увеличивается на 3—4% и соответственно снижается концентрация NaCl. Для уменьшения разбавления аммонизированного рассола и снижения тепловой нагрузки на абсорбер газ перед поступлением в абсорбер охлаждается в холодильнике газа дистилляции (ХГДС). Однако при снижении температуры газа менее 55 °С возможно взаимодействие газообразных NH₃, СО₂ и Н₂О с образованием твердых солей, которые, отлагаясь на стенках, забивают холодильник и трубопроводы.

Изменение объема рассола на всех стадиях аммиачно-содового производства можно проследить по изменению концентраций С1^-иона, который на всем протяжении процесса остается в жидкой фазе.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ОТДЕЛЕНИЯ АБСОРБЦИИ

В отделении абсорбции должна быть обеспечена высокая степень очистки отходящих газов от аммиака, поэтому здесь газы промывают свежим рассолом или рассолом, содержащим минимальное количество аммиака. Кроме того, в отделении абсорбции должен быть получен рассол, содержащий 100— 106 н. д. аммиака. Для этого необходимо отводить тепло, выделяющееся при растворении NН₃ и СО₂ в рассоле и их взаимодействии, а также при конденсации водяных паров.

В зависимости от способа отвода тепла различают несколько технологических схем отделения абсорбции. Чаще всего применяются схемы с одновременным охлаждением и жидкой и газовой фазы.

Очищенный рассол подают в напорный бак 1, расположенного на высоте 48,5 м, откуда самотеком он направляется в промыватели. Во второй промыватель газа колонн (ПГКЛ-2) 3обычно поступает 75% всего количества рассола; остальные 25% — в промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ) 2.Из промывателей 3 и 2 рассол двумя потоками поступает в промыватель газа 4.

В промывателе воздуха фильтров поглощается аммиак из воздуха, прошедшего через фильтрующую ткань вакуум-фильтров и содержащего 0,5—2,0 % (об.) NНз, увлекаемого из фильтровой жидкости. В промывателе 4рассол поглощает аммиак, оставшийся в газе после абсорберов. Наконец, в ПГКЛ-2 извлекается аммиак из отходящих газов отделения карбонизации, содержащих до 10% (об.) аммиака.

После промывки отходящих газов рассол из промывателя 4поступает в первый абсорбер (АБ-1) 5, а затем во второй (АБ-2) 6. Противотоком рассолу через абсорберы проходит аммиачный газ из отделения дистилляции. Этот газ поступает в отделение абсорбции при 70 °С. Перед поступлением в АБ-2 он охлаждается до 58 °С в холодильнике газа дистилляции (ХГДС) 7.

В первом абсорбере 5 поглощается примерно половина аммиака, поступающего из отделения дистилляции. Попутно из газа извлекается также диоксид углерода. В результате поглощения аммиака и его взаимодействия с СО₂ температура рассола в АБ-1 возрастает до 60—63 °С. Дальнейшее поглощение аммиака во втором абсорбере 6протекает одновременно с охлаждением рассола и газа в трубчатых холодильниках, расположенных внутри АБ-2. Охлаждающие трубки холодильников орошаются сверху через распределительную плиту рассолом изАБ-1, а снизу в межтрубном пространстве поднимается газ из холодильника 7. Выделяющееся при поглощении NH₃ и СО₂ тепло отводится охлаждающей водой, проходящей внутри трубок.

Аммонизированный рассол, выходящий из АБ-2 при 65°С, охлаждается далее в холодильнике 8 и при температуре не более 40°С поступает в сборник аммонизированного рассола (САР) 10. Для охлаждения рассола чаще всего используют оросительные, трубчатые и пластинчатые холодильники.

КАРБОНИЗАЦИЯ АММОНИЗИРОВАННОГО РАССОЛА

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА КАРБОНИЗАЦИИ

Процесс насыщения аммонизированного рассола диоксидом углерода приводит к образованию гидрокарбоната натрия

NaCl + NH₃ + CO₂ + Н₂О ↔ NaHCO₃ + NH₄C1

Количество СО₂, абсорбированного аммонизированным рассолом, характеризуется степенью карбонизации системы Rс, которая представляет собой отношение количества поглощенного диоксида углерода (включая содержание его в твердой фазе), т. е. [СО₂ общ.], к общему содержанию аммиака в жидкой фазе.

Отделение карбонизации комплектуется сериями колонн. В состав серии входят колонны предварительной карбонизации и осадительные карбонизационные колонны. Периодически каждую из осадительных карбонизационных колонн (КЛ) ставят на промывку, тогда она выполняет функции колонны предварительной карбонизации.

Аммонизированный рассол поступает в колонну предварительной карбонизации (КЛПК) , осуществляется промывка этой колонны от гидрокарбоната натрия, осаждающегося на внутренних поверхностях аппарата, и предварительная карбонизация аммонизированного рассола, газом известковых печей, содержащий 38—40 % (масс.) СО₂. Затем раствор подается в первый промыватель газа колонн (ПГКЛ-1), в который так же поступает газ из КЛПК (колонны предварительной карбонизации) и осадительных колонн. Здесь происходит более глубокое, извлечение диоксида углерода из карбонизующего газа.

Рис. . Схема процесса карбонизации аммонизированного рассола:

1 - колонна предварительной карбонизации; 2 - теплообменник; 3 - первый промыватель газа колонн; 4 - центробежный насос; 5 - осадительная карбонизационная колонна.

За период прохождения жидкости через промыватель газа ее температура повышается на 5—8° С. Для охлаждения жидкости предусмотрен теплообменник, откуда жидкость поступает в осадительную карбонизационную колонну. В нижнюю часть колонны подается смешанный газ (первый ввод), содержащий диоксид углерода 70—80% (масс), а в среднюю часть — газ известковых печей (второй ввод). Газ из осадительной карбонизационной колонны 5 направляется в промыватель газа колонн, а суспензия — в отделение фильтрации.

Карбонизационные колонны работают сериями, чтобы обеспечить непрерывность потока суспензии, направляемого в отделение фильтрации. В промышленности наибольшее распространение получили серии, состоящие из четырех карбонизационных колонн, из которых три работают в качестве осадительных, а одна — колонна предварительной карбонизации.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ОТДЕЛЕНИЯ КАРБОНИЗАЦИИ

При поддержании технологического режима отделения карбонизации обеспечивается высокая степень использования натрия из рассола, хорошее качество кристаллов осажденного NaHCO₃, высокая степень использования диоксида углерода и аммиака, а так же высокая производительность карбонизационных колонн.

Одним из основных факторов, от которых зависит степень использования натрия, является высокая концентрация NaCl, определяемая аналитически содержанием ионов С1^- в очищенном рассоле.

В процессе аммонизации рассола возможно разбавление рассола вследствие ряда причин: например, при повышении содержания водяного пара в газе дистилляции. Разбавление аммонизированного рассола контролируются содержанием в нем ионов С1^-, которое должно быть не ниже 89 н.д.

В процессе карбонизации объем раствора уменьшается вследствие кристаллизации NaHCO₃ и выдувания аммиака из жидкости, поэтому в растворе увеличивается концентрация хлорид-ионов. Снижение содержания С1^- указывает на наличие утечки.

При повышении температуры суспензии, выходящей из осадительной калонны, уменьшается выход осажденного NaHCO₃. Путем поддержания температурного режима работы осадительной колонны должно обеспечиваться требуемое качество кристаллов NaHCO₃.

Все мероприятия, приводящие к увеличению скорости осаждения NaHCO₃, можно использовать лишь тогда, когда одновременно не ухудшается качество кристаллов.

КАЛЬЦИНАЦИЯ ГИДРОКАРБОНАТА НАТРИЯ

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

Осажденный в процессе карбонизации гидрокарбонат натрия отделяется от маточной (фильтровой) жидкости на обычных барабанных вакуум-фильтрах и при нагревании подвергается разложению, или кальцинации.

Промытый гидрокарбонат содержит [% (масс.)]:

NaHCO₃ 76—80

Na₂CO₃ 2—6

Общий С1^- (в пересчете на NaCl) 0,2—0,4

Общий NH₃ 0,6—0,8

H₂O 14—18

Аммиак нельзя отмыть при промывке осадка, его не удается полностью удалить даже при нагревании до 100 °С. Аммиак в техническом гидрокарбонате находится в виде карбамата натрия. Его кристаллы включаются в кристаллическую решетку NaHCO₃, что и объясняет трудность удаления аммиака путем промывки.

Отфильтрованный и промытый осадок гидрокарбоната нат­рия подвергается термическому разложению — кальцинации. Сухой NaHCO₃ разлагается по реакции:

2NaHCO₃ (тв.)↔Na₂CO₃ (тв.) + СО₂ (г) + Н₂О (п) — 125,6 кДж. (1)

С повышением температуры равновесие реакции сдвигается вправо.

В практических условиях процесс кальцинации сырого тех­нического гидрокарбоната натрия осложняется присутствием при­месей и большого количества влаги, что вызывает комкование соли, ухудшает его перемешивание и процесс теплопередачи. Кроме того, при испарении влаги, представляющей собой на­сыщенный раствор солей, выделяется твердая фаза, которая, кристаллизуясь на стенках печи, образует плотно пристающую к поверхности стенки корку. Твердый слой соли, обладающий плохой теплопроводностью, ухудшает теплопередачу и может служить причиной прогорания стальной, обогреваемой снару­жи, стенки печи. Чтобы исключить эти недостатки, сырой тех­нический гидрокарбонат перед кальцинацией смешивают с го­товой горячей содой (ретурная сода). При этом образуется, как показали микроскопические и рентгенографические исследования, новая твердая фаза — трона Na₂CO₃-NaHCO₃-2H₂O:

Гигроскопическая влага гидрокарбоната пе­реходит при образовании троны в кристаллизационную воду. Смесь становится сухой, рассыпчатой, и кальцинация такой смеси проходит без осложнений. Разложение троны протекает по реакции:

3 (Na₂CO₃•NaHCO_s•2H_aO) (тв.)→ Na₂ СО₃• 3NaHCO_s (тв.) +

+ 2Na₂ СО₃ (тв.) + 6Н₂О (г) — 320,3 кДж. (3)

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА КАЛЬЦИНАЦИИ

Суспензия, получаемая в колоннах и содержащая 26% (масс.) осажденного NaHCO₃, поступает на вакуум-фильт­ры 6, где осадок отделяется от маточной жидкости. Вместе с промывной водой маточник направляется в отделение дистил­ляции для регенерации аммиака.

Промытый сырой NaHCO₃ с вакуум-фильтра подается скребковым или ленточным транспортером 4 в приемник 3 с вертикаль­ной мешалкой, которая раз­рыхляет и проталкивает сырую соль в питатель 2 и далее в смеситель 1. Сюда же шнековым транспортером 7 по­дается горячая ретурная сода в заданном соотношении. Полу­ченная смесь поступает далее во вращающуюся барабанную содовую печь 22, где и протекает процесс кальцинации.

Готовая сода из содовой печи с помощью выгружного шне­ка 17 и передаточного шнека 18 передается в общий сборный шнековый транспортер 19, а затем к элеватору 16. Элеватор разгружает соду на транспортер 11, из которого с помощью распределительного шнека 9 часть соды (ретур) распределя­ется по содовым печам, а часть — готовая продукция — переда­ется на склад в бункеры 5 транспортером 8.

Газ, выходящий из содовых печей при 150 °С, содержит СО₂, NH₃, водяной пар и содовую пыль и направляется в циклон 10, где большая часть содовой пыли улавливается и передается обратно в содовую печь шнековым транспортером 7. Из циклона газ поступает в общий для всех печей газоход 12 — коллектор газа содовых печей, орошаемый внутри слабой жидкостью, ко­торую получают при охлаждении газа в том же коллекторе до 80 °С и далее в холодильнике газа содовых печей (ХГСП) 13 до38°С.

Образующийся конденсат извлекает из газа оставшуюся пос­ле циклона содовую пыль, NНз и СО₂. Этот раствор, содержа­щий Na₂CO₃, NaHCО₃ и углеаммонийные соли, называют сла­бой жидкостью. Часть этой жидкости возвращается обратно на орошение коллектора газа содовых печей, а часть направляется в отделение дистилляции для отгонки NH₃ и СО2 и затем — на вакуум-фильтры для промывки гидрокарбоната натрия.