Производство полиметилметакрилата в суспензии

В суспензии получают полимеры и сополимеры метилметакрилата и других эфиров метакриловой кислоты и низших спиртов (этилового, бутилового). Полимеры высших представителей этого ряда и эфиров акриловой кислоты обладают низкой температурой размягчения, препятствующей их получению в виде несминающихся гранул.

Суспензионная полимеризация ММА подчиняется тем же законам, что и полимеризация в массе. Процесс проводят по следующей рецептуре, ч. (масс):

В суспензии В эмульсии

Мономер или смесь мономеров . . . . . . . . . . . 100 100

Вода деионизированная . . . . . . . . . . . . . . 200—300 100—300

Стабилизатор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1—3 —

Эмульгатор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . — 0,15—3,0

Инициатор

растворимый в мономере . . . . . . . . . . . . 0,2—0,5 —

растворимый в воде . . . . . . . . . . . . . . . . . . . — 0,1—1,0

Ускоритель . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . — 0,1—1,0

Пластификатор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,30 —

Краситель . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0—0,5 0—0,5

Регулятор молекулярной массы . . . . . . . 0,01—0,2 0,01—0,2

Сокомпонентами ММА в реакции сополимеризации являются этил- и бутилметакрилат, стирол, акрилонитрил, 2-гидроксиэтилметакрилат, глицидилметакрилат.

В качестве стабилизаторов суспензии мономера и полимера применяют желатину, метилцеллюлозу, полиакриламид, поливиниловый спирт, натриевые соли сополимеров эфиров метакриловой кислоты с метакриловой кислотой, сульфат бария, карбонат магния и др. В зависимости от количества введенного стабилизатора, его природы и скорости перемешивания получают гранулы полимера, размером от 0,1 до 5 мм.

Инициаторами полимеризации являются перекиси и азосоединения, нерастворимые в воде и растворимые в мономерах. Широкое применение нашли перекиси бензоила и лауроила, используемые в количестве 0,2—0,5%.

Объемное соотношение вода:мономер в суспензионной полимеризации обычно от 2 : 1 до 3 : 1. Если реакция протекает при атмосферном давлении, то температура ее не превышает температуры кипения мономера и воды. Под давлением процесс может быть осуществлен при более высокой температуре (120—135°С). В реакционную смесь вводят смазочные вещества (лауриловый спирт или стеариновую кислоту), термостабилизаторы полимера (например, диоктилсульфид), регуляторы молекулярной массы (додецилмеркаптан, лаурилмеркаптан и др.), пластификаторы (дибутилфталат и др.).

Технологический процесс производства ПММА в суспензии состоит из следующих стадий: приготовление водной фазы, приготовление мономерной фазы, полимеризация ММА, выделение, промывка и сушка суспензионного ПММА. Схема производства подобна схеме получения суспензионного ПС.

В реактор из нержавеющей стали или покрытый эмалью объемом 5—15 м³ загружают водную фазу, содержащую раствор или суспензию стабилизатора в воде, и мономерную фазу, состоящую из ММА, освобожденного от ингибитора, инициатора, регулятора молекулярной массы, пластификатора и красителя. После тщательного перемешивания лопастной или турбинной мешалкой с частотой вращения 1,6—5 об/с поднимают температуру сначала до 70—75°С, а затем до 80—85 и 120—135°С. Через 3—5 ч реакция полимеризации заканчивается. Суспензию, охлажденную до 50°С, подают в центрифугу и отделяют жидкую фазу. Гранулы промывают водой (или последовательно разбавленным раствором серной кислоты и водой) для удаления стабилизатора, сушат в гребковой вакуум-сушилке или в сушилке с кипящим слоем при 80—100°С до остаточной влажности не более 0,4%.

Гранулы от жидкой фазы отделяются в последовательно соединенных гидроциклонах — аппаратах, состоящих из нижней конической и верхней цилиндрической частей, и в центрифугах отстойного типа. Суспензию насосом под давлением до 0,3 МПа подают через боковой патрубок в низ цилиндрической части первого гидроциклона. Вращение потока сопровождается отбросом твердых крупных частиц под действием центробежных сил к стенке аппарата. Сконцентрированная суспензия (40—70% твердой фазы) движется по спирали вниз и собирается в сборнике, где разбавляются свежей водой в соотношении 1 : 1. Мало концентрированная суспензия, содержащая мелкие частицы, поднимается по внутренней спирали вверх и также удаляется из гидроциклона. Разбавленная суспензия подается во второй гидроциклон и вновь проходит те же операции.

После второго гидроциклона суспензию с концентрацией 30—35% твердой фазы подают в центрифугу, а мало концентрированную суспензию — в третий гидроциклон, из которого сконцентрированная часть возвращается в первый гидроциклон, а маточный раствор направляют на очистку. Гранулы с влажностью 10—12% поступают на сушку.

Высушенные гранулы неокрашенного ПММА смешивают с красителями и гранулируют с помощью экструдера. ПММА трудно перерабатывается в изделия методами литья под давлением и экструзии. Только полимер с молекулярной массой 20000—35000 пригоден для этой цели. Сополимеры ММА, полученные в суспензии в присутствии 2—4% метил- и бутилакрилата, уже при молекулярной массе 90000—120000 хорошо перерабатываются в изделия.