Производство полистирола и ударопрочного полистирола в массе
Полистирол и ударопрочный полистирол получают полимеризацией стирола в массе непрерывными методами в аппаратах колонного типа (с полной конверсией) и в батареях реакторов (с неполной конверсией). Периодические методы не нашли применения.
Стирол, являющийся основным мономером для синтеза полистирольных пластмасс, получают каталитическим дегидрированием этилбензола, в свою очередь приготовляемого из бензола и этилена:
После тщательной очистки вакуумной ректификацией стирол (чистота не менее 99%) кипит при 145,2°С, замерзает при —30,6°С, имеет при 25°С плотность 904,5 кг/м3, вязкость 0,73 МПа-с и показатель преломления — 1,6468.
При хранении в стирол для предотвращения полимеризации добавляют ингибиторы (гидрохинон или n-трет-бутилпирокатехин), для удаления которых стирол перед употреблением последовательно промывают 5%-ной водной щелочью и водой, а затем после сушки перегоняют.
Полимеризация стирола в массе происходит как при нагревании (термическим путем), так и в присутствии инициаторов радикального типа. Скорость термической полимеризации при температуре ниже 70°С очень мала и для полного завершения процесса требуется длительное время. При 100°С она несколько превышает 2%/ч, но при 150°С реакция проходит быстро (в течение нескольких часов). Образующийся полимер имеет среднюю молекулярную массу 80000—100000 и его строение выражается формулой:
Введение инициаторов значительно ускоряет процесс, но одновременно приводит к уменьшению молекулярной массы ПС и понижению его физико-механических свойств, особенно стойкости к ударным нагрузкам. Поэтому в технике производство ПС в массе (так называемого блочного ПС) осуществляется без применения инициаторов.
При проведении полимеризации стирола скорость реакции становится очень малой после того, как она завершится приблизительно на 90% и получение 100%-ного выхода практически невозможно. В связи с этим по одному из методов получения ПС не доводят до полной конверсии, а прекращают его раньше. Непрореагировавший стирол удаляют из расплавленного полимера в вакууме. Присутствие стирола в полимере недопустимо из-за его токсичности.
Растворение в стироле полибутадиенового или более редкого стирол-бутадиенового каучука в количестве 3—10% и термическая прививка
стирола на каучук приводит к получению ПС, обладающего повышенной стойкостью к удару — ударопрочного полистирола.
Рисунок 10 Зависимость конверсии стирола от времени термической
полимеризации в массе в атмосфере воздуха
Технологический процесс производства блочного и ударопрочного ПС непрерывным методом в аппаратах колонного типа состоит из следующих основных стадий: предварительная полимеризация (форполимеризация) стирола (или стирола с растворенным каучуком), окончательная полимеризация, гранулирование ПС и УПС.
Стирол (или раствор каучука в стироле) из напорного бака непрерывно подается в реакторы предварительной полимеризации 1, в которых с
Рисунок 11 Схема производства блочного и ударопрочного полистирола непрерывным методом в аппарате колонного типа:
1 — реакторы предварительной полимеризации; 2—холодильник; 3—полимеризатор (аппарат колонного типа); 4—экструдер; 5—ванна; 6—дробилка.
помощью горячей воды через рубашку и змеевик поддерживается температура 80—100°С в зависимости от марки выпускаемого полимера. Процесс проводят в атмосфере азота (кислород замедляет реакцию) при перемешивании мешалкой с частотой вращения 50—60 об/мин. При конверсии 28—32% раствор ПС в стироле (по консистенции — сироп) непрерывно сливают в верхнюю часть аппарата колонного типа (полимеризатор) 3. Время полимеризации 20—35 ч. Раствор полибутадиенового каучука в стироле готовят путем растворения при перемешивании и нагревании до 60—80°С кубических кусков каучука с размерами 10—20 мм. В него вводят антиоксидант 2,6-ди-трет-бутилфенол (около 0,5%) и для повышения формуемости смазочное вещество (парафин, бутилстеарат или их смесь) в количестве 1—5%. В полимеризаторе 3, состоящем из цилиндрических секций (царг), снабженных самостоятельными системами обогрева, происходит дальнейшая полимеризация стирола. Пары стирола, выделяющиеся из полимеризатора, охлаждаются в обратном холодильнике 2 и возвращаются вновь в полимеризатор 3.
Температура в секциях, повышающаяся сверху вниз, должна обеспечить полное завершение процесса за 18—30 ч (содержание остаточного мономера на выходе из полимеризатора 0,8—1,2%). Чем быстрее
повышается температура, тем выше скорость процесса (больше производительность полимеризатора), но ниже молекулярная масса получаемого ПС и хуже его физико-механические свойства. Один из режимов работы полимеризатора представлен ниже:
Номер секции I II III IV V VI
Температура, °С 100—110 145—150 160—165 215—220 225—30 230—235
Обогрев секций осуществляется дитолилметаном, динилом, представляющим собой эвтектическую смесь дифенила (26,5%) и дифенилоксида (73,5%), перегретой водой (верхних секций) и насыщенным паром давлением до 3 МПа (нижних секций). Возможно применение и индукционного обогрева.
Расплавленный ПС из конической части колонны при температуре 235°С с помощью экструдера 4, снабженного вакуум-отсосом, непрерывно выгружается в виде лент или прутков, которые охлаждаются водой в ванне 5 и дробятся на куски размером не более 8—15 мм с помощью дробилки 6. Отсос паров стирола из расплавленного ПС в экструдере обеспечивает снижение остаточного содержания стирола в полимере до 0,2—0,3%.
Блочный и ударопрочный ПС выпускают в виде бесцветных и окрашенных гранул. Окрашивание и введение специальных добавок (смазочных веществ, пластификаторов и др.) проводится на специальных установках.
Полимеризатор, являющийся аппаратом «идеального вытеснения», состоит из 6—9 цилиндрических секций, нижнего конуса и крышки. Все секции и конус нагреваются до разных температур и снабжены отдельными
рубашками и змеевиками. Полимеризатор и змеевики выполнены из нержавеющей стали; диаметр секций 1000—1600 мм, а высота аппарата 11 м.
Управление работой полимеризационного агрегата полностью автоматизировано. Системы регулирования поддерживают заданную температуру реакционной массы в реакторах предварительной полимеризации и в каждой секции, определенную подачу стирола в реакторы 1, заданный уровень реакционной смеси в них и определенный отбор расплавленного ПС из полимеризатора 3. Установлен контроль всех параметров процесса и введено дистанционное управление исполняющими механизмами. Система световой сигнализации оповещает о достижении и изменении значений параметров процесса.
Особенностями полимеризации стирола в массе являются:
1) необходимость отвода тепла реакции от вязкой (при 200°С 10-6—10-7 МПа ·с), малотеплопроводной реакционной массы; 2) резкое снижение скорости в конце процесса, что приводит к увеличению его продолжительности и вызывает необходимость резкого повышения температуры реакции; 3) содержание в конечном продукте небольших количеств непрореагировавшего стирола, что требует создания условий для его удаления; 4) широкое молекулярно-массовое распределение (Mω:Мn = 3:5), возникающее из-за проведения полимеризации стирола в большом интервале температур (80—235°С).
Указанный метод производства блочного и ударопрочного ПС является непрерывным и полностью автоматизированным, позволяющим получать различные марки стандартного, хорошо перерабатывающегося в изделия продукта, и мало загрязняющим окружающую среду из-за отсутствия токсичных сточных вод и небольшого объема газовых выбросов. К недостаткам его относятся длительность процесса, сравнительно небольшая производительность полимеризатора (до 5000 т/год) вследствие ограничений, накладываемых вязкостью среды и сложностью отвода тепла реакции, содержание остаточного стирола в полимере.
Более перспективным и новым методом полимеризации стирола в массе является метод «неполной конверсии», по которому процесс доводят до 90—97% в батарее реакторов, а непрореагировавший стирол отгоняют в специальной вакуумной камере и после очистки возвращают вновь в цикл. По этому методу можно проводить полимеризацию стирола в присутствии небольших количеств растворителя (5—10%), который снижает вязкость расплава, испаряясь, уносит часть теплоты реакции и полностью удаляется в конце процесса вместе с непрореагировавшим стиролом.
Технологический процесс производства блочного и ударопрочного ПС непрерывным методом в батарее реакторов состоит из следующих основных стадий: последовательная полимеризация стирола (или раствора каучука в стироле) в батарее реакторов, отгонка непрореагировавшего стирола, гранулирование ПС и УПС.
Стирол (или раствор каучука в стироле) дозировочным насосом непрерывно подается через теплообменник 1, в котором подогревается до 80—100°С, в первый реактор 2, а затем реакционная масса шестеренчатыми насосами перекачивается в реакторы 3, 4,вакуумную камеру 5. Реакторы — аппараты из нержавеющей стали объемом 15—20 м3, снабженные рубашками для обогрева, мощными мешалками и обратными холодильниками. Режим полимеризации стирола в них представлен ниже:
| 1- й реактор | 2-й реактор | 3-й реактор | |
| Температура, °С | 120—140 | ||
| Конверсия, % | 40—50 | ||
| Время, ч |
Реакторы работают под некоторым разрежением, обеспечивающим съем тепла реакции в результате испарения стирола. Сконденсированный стирол возвращается вновь в реакторы. В вакуумной камере 5 при остаточном давлении 0,7—5 кПа и температуре 190—200°С удаляется непрореагировавший стирол, который после конденсации в холодильнике
собирается в сборник. Ректифицированный стирол возвращается в цикл (смешивается со свежим стиролом).
Рисунок 12 Схема производства блочного и ударопрочного полистирола непрерывным методом в батарее рекаторов:
1—теплоообменник; 2, 3, 4—реакторы; 5—вакуумная камера; 6—экструдер; 7—ванна; 8—дробилка;
Расплавленный ПС (или УПС) из вакуумной камеры 5 поступает в экструдер 6, откуда выходит в виде прутков, охлаждается водой в ванне 7 и дробится на куски в дробилке 8. Метод полимеризации стирола в массе до неполной конверсии имеет преимущества по сравнению с методом полимеризации стирола до полной конверсии: он позволяет получать до 15—25 тыс. т/год продукта с одного агрегата, дает возможность легко управлять процессом и регулировать свойства получаемого полимера; продукт
отличается большой однородностью по физико-механическим показателям и молекулярно-массовому распределению.