Групповой химический состав нефтей

Наиболее важный показатель качества нефти, определяющий выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов, - химический состав и его распределение по фракциям. В исходных (нативных) нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводородов, кроме непредельных (алкенов) соединений: парафи­новые (алканы), нафтеновые (циклоалканы), ароматические (арены) и гиб­ридные - парафино-нафтено-ароматические.

Парафиновые углеводороды - алканы СnН2n+2 - составляют значи­тельную часть групповых компонентов нефтей и природных газов всех ме­сторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25 - 35% масс, (не считая растворенных газов) и только в некоторых парафиновых нефтях, на­пример типа Мангышлакской, Озек-Суатской, достигает до 40-50% масс. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормального строения и изоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положе­нием метильной группы в цепи. С повышением молекулярной массы фрак­ций нефти содержание в них алканов уменьшается (рис.1). Попутные нефтя­ные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60 - 70% состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20% масс. Газообразные алканы. Алканы С₁- С₄: метан, этан, пропан, бутан и изобутан, а также 2,2-диметилпропан при нормальных усло­виях находятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природ­ных, газоконденсатных и нефтяных попутных газов.

Природные газы добывают с чисто газовых месторождений. Они со­стоят в основном из метана (93 - 99% масс.) с небольшой примесью его го­мологов, неуглеводородных компонентов: сероводорода, диоксида углерода, азота и редких газов (Не, Аr и др.). Газы газоконденсатных месторождений и нефтяные попутные газы отличаются от чисто газовых тем, что метану в них

сопутствуют в значительных концентрациях его газообразные гомологи С₂ -С₄ и выше. Поэтому они получили название жирных газов. Из них получают

легкий газовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего. Этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии.

Жидкие алканы. Алканы от С₅ до С₁₅ в обычных условиях представ­ляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (С5 - С10) и керосино­вых (Сп - С15) фракций нефтей. Исследованиями установлено, что жидкие алканы С5 - С9 имеют в основном нормальное или слаборазветвленное строение. Исключением из этого правила являются анастасиевская нефть Краснодарского края и нефть морского месторождения Нефтяные Камни, в которых содержатся сильноразветвленные изопарафины. Исключительный теоретический интерес представляет открытие в 60-х гг. в составе некоторых нефтей изоалканов со строго регулярным расположением метильных замес­тите лей вдоль углеродной цепи в положениях 2, 6, 10, 14 и 18. Такое строе­ние скелета соответствует регулярной цепи гидрированных аналогов поли­изопрена - продукта полимеризации изопрена, поэтому они получили назва­ние «изопреноидных углеводородов» нефти. Обнаружение изопреноидных алканов в нефтях, наиболее вероятным источником образования которых мо­гут служить природные полиизопренолы, содержащиеся в хлорофилле расте­ний, считается веским аргументом в пользу теории органического генезиса нефтей.

Твердые алканы. Алканы С16и выше при нормальных условиях -

твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов. Они присутствуют во всех нефтях чаще в небольших количествах (до 5% масс.) в растворенном или взвешенном кристаллическомсостоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышается до 10 - 20% масс. Таковыми являются нефти озексуатская, жетыбайская и узеньская полуост­рова Мангышлак, грозненская парафинистая и др.

Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно ал­канов разной молекулярной массы, характеризуются пластинчатой или лен­точной структурой кристаллов. При перегонке мазута в масляные фракции попадают твердые алканы С18 - С35 с молекулярной массой 250 - 500. В гуд­ронах концентрируются более высокоплавкие алканы С36 - С55 - церезины, отличающиеся от парафинов мелкокристаллической структурой, более высо­кой молекулярной массой (500 — 700) и температурой плавления (65- 88°С вместо 45-54°С у парафинов). Исследованиями установлено, что твердые па­рафины состоят преимущественно из алканов нормального строения, а цере­зины - в основном из циклоалканов и аренов с длинными алкильными це­пями нормального и изостроения. Церезины входят также в состав природ­ного горючего минерала - озокерита.

Парафины и церезины являются нежелательными компонентами в со­ставе масляных фракций нефти, поскольку повышают температуры их засты­

вания. Они находят разнообразное техническое применение во многих отрас­лях промышленности: электро- и радиотехнической, бумажной, спичечной,

кожевенной, парфюмерной, химической и др. Они применяются также в про­изводстве пластичных смазок, изготовлении свечей и т.д. Особо важная со­временная область применения - как нефтехимическое сырье для производ­ -ства синтетических жирных кислот, спиртов, поверхностно-активных ве­ществ, деэмульгаторов, стиральных порошков и т.д.

Нафтеновые углеводороды - циклоалканы (цикланы) - входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80% масс. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены в основном гомологами циклопентана (I) и циклогексана (II), преимущественно с короткими (С, - С3) алкилзамещенными цикланами. Вы­сококипящие фракции содержат преимущественно полициклические конден­сированные и реже неконденсированные нафтены с 2 - 4 циклами с общей эмпирической формулой CnH2n + 2_Жц) где п - число атомов углерода, Кц -

число циклановых колец.

Наиболее богаты циклоалканами бакинские и эмбенские нефти - 40-60%, а в отдельных фракциях до 60-80% масс, на нефть. Нефть восточных

районов характеризуется значительно меньшим их содержанием.

Рисунок 1 Зависимость количества нафтенов от температуры

Распределение циклоалканов по типам структур определяется химическим составом нефтей и температурными пределами фракций. Для большинства нефтей характерно преобладание моно- и би-цикланов над остальными наф­тенами, особенно в низкокипящих их фракциях. Как видно из рис.1, с рос­том температуры кипения фракций последовательно повышается доля наф­тенов с большим числом циклов, а моноцикла - непрерывно снижается.

В качестве примера ниже представлен массовый состав углеводородов бензиновой фракции ромашкинской нефти:

Алканы С5-С12 - 58,64

Циклоалканы, в т. ч. - 27,97

Метилциклопентан - 1,87

Диметилциклопентаны - 1,85

Триметилциклопентаны - 1,50

Циклогексан - 0,63

Метилциклогексан - 4,34

Диметилциклогексаны - 2,34

Циклоалканы С9 – 5,60

С10 - 4.14

С12 - 2,30

Арены - 13,39

Нафтеновые углеводороды являются наиболее высококачественной со­ставной частью моторных топлив и смазочных масел.

Моноциклические нафтеновые углеводороды придают автобензинам, реактивным и дизельным топливам высокие эксплуатационные свойства, яв­ляются более качественным сырьем в процессах каталитического рифор­минга. В составе смазочных масел нафтены обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т.е. высокий индекс масел).

При одинаковом числе углеродных атомов нафтены по сравнению с ал­канами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно, мень­шей температурой застывания.

Ароматические углеводороды - арены с эмпирической формулой Ароматические углеводороды - арены с эмпирической формулой „Нп+2_2Ка (где Ка - число ареновых колец) - содержатся в нефтях, как правило, в мень­шем количестве (15 - 50% масс), чем алканы и циклоалканы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях и производными полицикличе­ских аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях.

Распределение их по фракциям нефти различно. В легких нефтях со­держание аренов с повышением температуры кипения фракций, как правило, снижается. Нефти средней плотности нафтенового типа характеризуются почти равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фрак­ций. Для иллюстрации распределения аренов по молекулярной массе приво­дим ниже среднее содержание их в % масс, от суммы аренов, характерное для отечественных нефтей различных типов:

Ароматические углеводороды являются ценными компонентами в ав­тобензинах (с высокими октановыми числами), но нежелательными в реак­ -

тивных и дизельных топливах. Моноциклические арены с длинными боко­выми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязко­

температурные свойства. В этом отношении весьма нежелательны и подле­жат удалению из масел полициклические арены без боковых цепей.

Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, кси­лолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин - ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важ­ные отрасли нефтехимической промышленности, как производство синтети­ческих каучуков, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ.

Гибридные углеводороды. В молекулах гибридных углеводородов имеются в различных сочетаниях структурные элементы всех типов: моно- и поли­циклических аренов, моно- и полициклических пяти или шестикольча­тых цикланов и алканов нормального и разветвленного строения. Их условно можно подразделить на следующие 3 типа: 1) алкано-циклановые; 2) алкано-ареновые и 3) алкано-циклано-ареновые. По существу, рассмотренные выше алкилпроизводные циклоалканов и аренов можно отнести к первым двум ти­пам гибридных углеводородов.

Как было отмечено ранее, в бензиновых и керосиновых фракциях идентифицированы простейшие циклано-ареновые углеводороды: индан, тетралин и их алкильные производные. Исследования группового химиче­ского состава масляных фракций нефтей показали, что они практически пол­ностью состоят из высокомолекулярных гибридных углеводородов. В очи­щенных товарных маслах гибридные углеводороды первого типа представ­лены преимущественно моно- и бициклическими цикланами с длинными ал­кильными цепями (до 50 - 70% масс). Гибридные углеводороды с моно- или бициклическими аренами с длинными алкильными цепями могут входить в состав парафинов и церезинов. Третий тип гибридных углеводородов наибо­лее распространен среди углеводородов высокомолекулярной части нефти.

Гетероатомные соединения нефти.Гетероатомные (серо-, азот- и ки­слородсодержащие) и минеральные соединения, содержащиеся во всех неф­тях, являются нежелательными компонентами, поскольку резко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т.д.) и обусловливают не­обходимость применения гидрогенизационных процессов.

Между содержанием гетероатомных соединений и плотностью нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная зависимость: легкие нефти с высоким содержанием светлых бедны гетеросоединениями и, наоборот, ими богаты тяжелые нефти. В распределении их по фракциям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соединения концентрируются в высококипящих фракциях и остатках.

Серосодержащие соединения.О количестве сернистых соединений в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы, выра­женного в процентах. Такой анализ является косвенным и не дает точного представления о содержании, распределении по фракциям и молекулярной

структуре сернистых соединений в нефтях. Ориентировочно можно принять, что количество серосодержащих соединений в нефти в 10- 12 раз превышает количество серы, определенной по анализу. Очевидно, для низкокипящих фракций этот коэффициент несколько ниже, а для высокомолекулярных ос­татков может доходить до 15.

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5 - 6% масс, реже до 14% масс. Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Как правило, их содержание увеличивается от низко­кипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти - гудроне. В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений:

1) элементная сера и сероводород - не являются непосредственно сераорга­ническими соединениями, но появляются в результате деструкции

последних;

2) меркаптаны - тиолы, обладающие, как и сероводород, кислотными свойст­вами и наиболее сильной коррозионной активностью;

3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) - нейтральны при низких температу­рах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130-160°С с образованием сероводорода и меркаптанов;

4) моно- и полициклические сульфиды - термически наиболее устойчивые.

Элементная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,1 % масс.) в нефтях (например, в месторождении Белозерское), связанных с известняко­выми отложениями. Она обладает сильной коррозионной активностью, осо­бенно к цветным металлам, в частности, по отношению к меди и ее сплавам.

Сероводород (H₂S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто и зна­чительно в меньших количествах, чем в природных газах, газоконденсатах

и нефтях, например, из месторождений, приуроченных к Прикаспийской впадине (Астраханское, Карачаганакское, Оренбургское, Тенгизское, Жана­жолское, Прорвинское и др.).

Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R – углеводородный за­меститель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной моле­кулярной массы. Температура кипения индивидуальных алкилмеркаптанов

С₁ - С₆ составляет при атмосферном давлении 6-140°С. Они обладают сильно неприятным запахом. Это свойство их используется в практике газоснабже­ния городов и сел для предупреждения о неисправности газовой линии. В ка­честве одоранта бытовых газов используется этилмеркаптан.

По содержанию тиолов нефти подразделяют на меркаптановые и без­меркаптановые. К первому типу относятся Долматовская (0,46% RSH из 3,33% общей серы) и марковская (0,7% RSH из 0,96% общей серы) и некото­рые другие. В аномально высоких концентрациях меркаптаны содержатся в вышеперечисленных газоконденсатах и нефтях Прикаспийской низменности.

Так, во фракции 40 - 200°С Оренбургского газоконденсата на долю меркап­танов приходится 1% из 1,24% общей серы. Обнаружена следующая законо­мерность: меркаптановая сера в нефтях и газоконденсатах сосредоточена, главным образом, в головных фракциях. Так, доля меркаптановой серы от об-

щего содержания составляет в тенгизской нефти 10%, а во фракции н.к. - 62°С - 85% масс.

Элементная сера, сероводород и меркаптаны как весьма агрессивные сернистые соединения являются наиболее нежелательной составной частью нефтей. Их необходимо полностью удалять в процессах очистки всех товар­ных нефтепродуктов.

Сульфиды (тиоэфиры) составляют основную часть сернистых соеди­нений в топливных фракциях нефти (от 50 до 80% от общей серы в этих фракциях). Нефтяные сульфиды подразделяют на 2 группы: диалкилсуль­фиды (тиоалканы) и циклические диалкилсульфиды RSR' (где R и R'- ал­кильные заместители). Тиалканы содержатся преимущественно в парафини­стых нефтях, а циклические - в нафтеновых и нафтено-ароматических. Тио­алканы С₂ -С₇ имеют низкие температуры кипения (37 - 150°С) и при пере­гонке нефти попадают в бензиновые фракции. С повышением температуры кипения нефтяных фракций количество тиоалканов уменьшается, и во фрак­циях выше 300°С они практически отсутствуют. В некоторых легких и сред­них фракциях нефтей в небольших количествах (менее 15% от суммарной серы в этих фракциях) найдены дисульфиды RSSR'. При нагревании они об­разуют серу, сероводород и меркаптаны.

Таблица 1

Групповой состав сульфидов во фракциях 190...360 °С некоторых нефтей России

Содержание сульфидов, % масс.	Арланская	Сургутская	Самотлорская
На сумму сульфидов:
диалкилсульфиды	14,3	11,7	7,2
тиоцикланы	85,7	88,3	92,8
На сумму тиоцикланов:
моноциклические
бициклические
трициклические
тетрациклические

В средних фракциях многих нефтей преобладают тиоцикланы по срав­нению с диалкилсульфидами. Среди тиоцикланов, как правило, более рас­пространены моноциклические сульфиды. Полициклические сульфиды при

разгонке нефтей преимущественно попадают в масляные фракции и концен­трированы в нефтяных остатках.

Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекулярных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по свойствам аренам. Промышленного применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. В ограниченных ко­личествах выделяют из средних (керосиновых) фракций некоторых нефтей сульфиды для последующего окисления в сульфоны и сульфокислоты. Сер­нистые соединения нефтей в настоящее время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом сероводород перерабатывают в элементную серу или серную кислоту.

В то же время в последние годы во многих странах мира разрабатыва­ются и интенсивно вводятся многотоннажные промышленные процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных нефтяным, имеющих большую народнохозяйственную ценность. Среди них наибольшее промышленное на­чение имеют меркаптаны. Метилмеркаптан применяют в производстве ме­тионина – белковой добавке в корм скоту и птице. Этилмеркаптан - одорант топливных газов. Тиолы С, - С₄ - сырье для синтеза агрохимических веществ, применяются для активации (осернения) некоторых катализаторов в нефте­переработке. Тиолы от бутилмеркаптана до октадецилмеркаптана исполь­зуют в производстве присадок к смазочным и трансформаторным маслам, к смазочно-охлаждающим эмульсиям, применяемым при холодной обработке металлов, в производстве детергентов, ингредиентов резиновых смесей.

Тиолы С₈ - С₁₆ являются регуляторами радикальных процессов поли­меризации в производстве латексов, каучуков, пластмасс. Среди регулято­ровполимеризации наибольшее значение имеют третичный додецилмеркап­тан и нормальный додецилмеркаптан. Меркаптаны применяют для синтеза флотореагентов, фотоматериалов, красителей специального назначения, в фармакологии, косметике и многих других областях. Сульфиды служат ком­понентами при синтезе красителей, продукты их окисления - сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты - используют как эффективные экстрагенты ред­ких металлов и флотореагенты полиметаллических руд, пластификаторы и биологически активные вещества. Перспективно применение сульфидов и их производных в качестве компонентов ракетных топлив, инсектицидов, фун­гицидов, гербицидов, пластификаторов, комплексообразователей и т.д. За последние годы резко возрастает применение полифениленсульфидных по­лимеров. Они характеризуются хорошей термической стабильностью, спо­собностью сохранять отличные механические характеристики при высоких

температурах, великолепной химической стойкостью и совместимостью с самыми различными наполнителями. Твердые покрытия из полифенилсуль­фида легко наносятся на металл, обеспечивая надежную защиту его от корро­зии, что уже подхвачено зарубежной нефтехимической промышленностью,

где наблюдается полифенилсульфидный «бум». Важно еще подчеркнуть, что в этом полимере почти одна треть массы состоит из серы.

Тиофен и 2-метилтиофен являются эффективными выносителями со­единений марганца из карбюраторных двигателей при использовании в каче­стве антидетонатора циклопентадиенил-карбонил- марганца. В настоящее время этот антидетонатор широко применяется в США, где около 40% не­этилированных бензинов содержат несвинцовые антидетонаторы. Учитывая наличие значительных ресурсов серосодержащих соединений в нефтях, ис­ключительно актуальной является проблема их извлечения и рационального применения в народном хозяйстве.

Азотсодержащие соединения. Во всех нефтях в небольших количест­вах (менее 1%) содержится азот в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами.

Большая их часть концентрируется в высоко­кипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной кислотой. Их количество составляет в среднем 30 - 40% от суммы всех азотистых соединений.

Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические соединения с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. В основном они являются гомологами пиридина (XXXI), хи­нолина (XXXII) и реже акридина (XXXIII).

Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть (иногда до 80%) азотсодержащих соединений нефти.

Они представлены гомологами пиррола (XXXIV), бензпиррола-индола (XXXV) и карбазола (XXXVI).

С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увели­чивается содержание нейтральных и уменьшается содержание основных азо­тистых соединений.

Теоретический интерес, с точки зрения генезиса нефти, представляет обнаружение производных аминокислот (содержат карбоксильные и амино­группы, являются исходным материалом в растениях при биосинтезе гормо­нов, витаминов, пигментов и др.) и порфиринов, входящих в состав гемогло­бинов, хлорофиллов, витаминов и др., участвующих в биологических про­цессах. Порфирины содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встреча­ются в нефтях в виде комплексов металлов - ванадия и никеля. Установлено, что они обладают каталитической активностью.

Они сравнительно легко вы­деляются из нефти экстракцией полярными растворителями, такими, как аце­тонитрил, пиридин, диметилформамид и др.

Азотистые соединения как основные, так и нейтральные – достаточно термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатацион­ные качества нефтепродуктов.

Таблица 2

Содержание азота

Фракция	N общ., % масс.	% масс, от N общ.
N осн.	N нейтр.
Нефть	0,64
300.. 350 °С	0,04
350.. 400 °С	0,15
450.. 500°С	0,49
> 500°С	1,03

Азотистые основания используются как де­зинфицирующие средства, ингибиторы коррозии и, как сильные раствори­тели, добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислители и т.д. Однако в процессах переработки нефтяного сырья проявляют отрицательные свой­ства - снижают активность катализаторов, вызывают осмоление и потемне­ние нефтепродуктов.

Кислородсодержащие соединения. Основная часть кислорода нефтей входит в состав асфальто- смолистых веществ и только около 10% его при­ходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и нейтральных лож­ные эфиры, кетоны) кислородсодержащих соединений. Они сосредоточены преимущественно в высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты-СnНmСООН) представлены в основном циклопентан- и циклогексан-карбо­новыми (нафтеновыми) кислотами и кислотами смешанной нафтеноаромати­ческой структуры.

Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол (С6Н5ОН), крезол (СН3С6Н4ОН), ксиленолы ((СН3)2С6Н3ОН) и их производные. Из бензино­вой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этили- зопропилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR’.

В бензиновых фракциях нефтей встречаются в малых количествах только алифатические кислоты нормального и слаборазветвленного строения. По мере повышения температуры кипения их фракций в них появляются алифатические кислоты сильноразветвленной структуры, например, изопреноидного типа, а также нафтеновые кислоты. Последние составляют основную долю (до 90%) от всех кислородсодержащих соединений в средних и масляных фракциях.

Наиболее богаты ими бакинские, грозненские, эмбенские, сахалинские

и бориславские нефти (содержание их достигает до 1,7% масс). Содержание фенолов в нефтях незначительно (до 0,1% масс).

Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты, обладающие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очистки

нефтяных дистиллятов - так называемый мылонафт – используется при изготовлении моющих средств для текстильного производства.

Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых

и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения.