Химико-физическая обработка почвы, осадочных отложений, подпочвы и шлама «ex situ»

5.15 Химическая экстракция

Химическая экстракция не приводит к уничтожению отходов. Данная технология является средством для выделения опасных загрязнителей из почвы, шлама и осадочных отложений и сокращения таким образом объема опасных отходов, которые необходимо переработать. В данной технологии для экстракции используются химический препарат, этим она отличается от технологии промывки почвы, в которой, как правило, используется вода или вода с добавками, повышающими эффективность промывки. Применяются установки промышленного масштаба. Они отличаются применяемыми химическими препаратами, типами используемого оборудования и методами работы.

Этапу химической экстракции часто предшествуют этапы физического разделения почвы на крупные и мелкие фракции, так как существует предположение, что мелкие фракции содержат больше загрязняющих веществ. Физическое разделение может также улучшить кинетику экстракции в результате выделения фракций тяжелых металлов, если они есть в почве.

Кислотная экстракция

В качестве экстрагента (извлекателя) может использоваться и кислота. Для извлечения тяжелых металлов из почвы в кислотной экстракции используется соляная кислота. В данном процессе почва сначала просеивается для отделения крупных твердых фракций. Затем в почву с помощью устройства экстракции вносится серная кислота. Продолжительность нахождения в устройстве варьируется в зависимости от вида почвы, загрязняющих веществ, их концентрации, но обычно составляет от 10 до 40 минут. Смесь почвы и экстрагента постоянно выкачивается из смесительной емкости, а почва отделяется от экстрагента с помощью гидроциклонов.

После завершения экстракции твердые фракции направляются в систему промывки. Твердые фракции промываются водой для удаления кислоты и металлов. Экстрактный раствор и промывная вода восстанавливаются с использованием коммерчески доступных осаждающих реактивов, таких как гидроксид натрия, известь и другие химические соединения, вместе с флокулянтом, удаляющим металлы и реформирующим кислоту. Тяжелые металлы сконцентрированы в форме, потенциально удобной для восстановления. На заключительном этапе из почвы удаляется вода, она смешивается с известью и удобрением для нейтрализации остатков кислоты.

Эстракция с помощью растворителя

Экстракция с помощью растворителя представляет собой широко распространенную форму химической экстракции с использованием органических растворителей в качестве экстрагента. Она часто используется в комбинации с другими технологиями, такими как отверждение/стабилизация, сжигание и промывка почвы в зависимости от конкретных условий участка. В некоторых случаях экстракция с помощью растворителя может применяться как самостоятельная технология. Органически связанные металлы могут извлекаться вместе с целевыми органическими загрязнителями, создавая таким образом отходы, требующие специального обращения. Следы растворителя могут оставаться в обработанной почвенной основе, поэтому токсичности растворителя следует уделять особое внимание. Прошедшие обработку вещества, как правило, возвращаются на участок, если они отвечают требованиям наилучшей имеющейся продемонстрированной технологии (BDAT) и других стандартов.

Продолжительность операций и обслуживания при химической экстракции является среднесрочной.

Экстракция с помощью растворителя доказала свою эффективность при обработке осадочных отложений, шлама и почвы, содержащих в основном органические загрязняющие вещества, такие как полихлорированные бифенилы (ПХБ), летучие органические соединения (ЛОС), галогенированные растворители и нефтяные отходы. Было доказано, что данный процесс применим к выделению органических загрязняющих веществ из лакокрасочных отходов, отходов производства синтетического каучука, отходов каменноугольной смолы, бурового раствора, отходов деревообработки, шлам от перегонки, пестицидных / инсектицидных отходов и нефтесодержащих отходов нефтеперерабатывающего производства.

Кислотная экстракция применима для обработки осадочных отложений, шлама и почвы, содержащих тяжелые металлы.

Ограничивающие факторы:

· Некоторые типы почвы и уровни содержания влаги будет отрицательно влиять на результаты процесса экстракции.

· Высокое содержание глины может снизить эффективность экстракции и увеличить время взаимодействия.

· Органически связанные металлы могут извлекаться вместе с целевыми органическими загрязнителями, что приводит к ограничениям в обращении с полученными отходами.

· Наличие детергентов и эмульгаторов может отрицательно влиять на результаты процесса экстракции.

· Следы растворителя могут оставаться в обработанных почвах, поэтому токсичности растворителя следует уделять особое внимание.

· Как правило, экстракция с помощью растворителя менее эффективна при обработке высокомолекулярных органических веществ и гидрофильных веществ.

· После кислотной экстракции необходимо нейтрализовать любые кислотные остатки в обработанной почве.

· При обработке крупных участков капитальные затраты могут быть относительно высокими, технологии более экономными.

· Обеспечение соблюдения очень строгих критериев по допустимому содержанию тяжелых металлов (например, процедура California WET) может оказаться экономически невыгодным.

5.16. Химическое окисление /восстановление

Химические окислительно-восстановительные реакции (также редокс) превращают опасные загрязняющие вещества в неопасные или менее токсичные соединения, которые являются более устойчивыми, менее мобильными и(или) инертными. Реакции редокс заключаются в передаче электронов от одного соединения к другому. В частности, одно вещество окисляется (теряет электроны), а другое восстанавливается (получает электроны). В качестве окисляющих компонентов, наиболее часто используемых для обработки опасных загрязняющих веществ, применяются озон, перекись водорода, гипохлориты, хлор и диоксид хлора. Химические окислительно-восстановительные реакции относятся к среднесрочным технологиям.

Целевая группа загрязняющих веществ для применения химического редокса представлена неорганическими веществами. Технология может применяться (но, возможно, будет менее эффективной) и к негалогенированным летучим и полулетучим органическим соединениям, топливным углеводородам и пестицидам.

Ограничивающие факторы:

· В зависимости от загрязняющих веществ и применяемых окисляющих компонентов возможно неполное окисление или формирование промежуточных загрязняющих соединений.

· Для высокой концентрации загрязняющих веществ процесс не является экономически эффективным , так как требуются большие количества окисляющих компонентов.

· Для повышения эффективности процесса необходимо минимизировать содержание нефти и жировых компонентов в обрабатываемом веществе.

5.17. Дегалогенизация

Загрязненная почва просеивается, обрабатывается с помощью дробильного аппарата и глиномялки, а затем смешивается с реагентами. Полученная смесь нагревается в реакторе. Процесс дегалогенизации достигается либо за счет замещения молекул галогена, либо расщеплением и частичным испарением загрязняющих веществ.

Катализируемое основанием разложение (КОР)

Процесс катализируемого основанием разложения (КОР) был разработан Технической лабораторией по проблемам снижения риска (RREL) Агентства по охране окружающей среды США (EPA) совместно с Центром инженерных услуг ВМС (NFESC) для очистки почвы и осадочных отложений, загрязненных хлор-содержащими органическими соединениями, в частности полихлорированными бифенилами, диоксинами и фуранами. Загрязненная почва просеивается, обрабатывается с помощью дробильного аппарата и глиномялки, а затем смешивается с бикарбонатом натрия. Полученная смесь нагревается в реакторе при температуре выше 330 °C (630°F) с целью частичного разложения и испарения загрязняющих веществ. Испаряемые загрязняющие вещества собираются, конденсируются и обрабатываются отдельно.

Процесс получения полиэтиленгликоля с применением гликолятов / щелочных катализаторов (APEG)

Получение гликолятов - это комплексная технология, в которой применяется реагент APEG. Наиболее часто в качестве реагента APEG применяется полиэтиленгликоль калия (KREG). Загрязненные почвы и реагент смешиваются и нагреваются в специальном контейнере. В ходе процесса APEG происходящая реакция заставляет полиэтиленгликоль замещать молекулы галогена и делает соединения неопасными и менее токсичными. Реагент APEG дегалогенирует загрязняющие вещества и формирует гликольэфир и/или гидроксилированное соединение и соли щелочных металлов, являющиеся водорастворимыми побочными продуктами. Дегалогенизация (APEG/KPEG) обычно считается самостоятельной технологией; тем не менее, она может применяться совместно с другими технологиями. Обработка сточных вод, образующихся в результате процесса дегалогенизации, может включать химическое оксидирование, биологическое разложение, адсорбцию активированным углем или образование осадка.

Дегалогенизация - это обычно краткосрочный или среднесрочный процесс. Загрязняющее вещество скорее частично разлагается, а не переносится на другой носитель.

Целевые группы загрязняющих веществ для дегалогенизации включают галогенированные полулетучие органические соединения и пестициды. Дегалогенизация APEG - один из немногих доступных процессов, помимо сжигания, который успешно прошел тестирование на применение для обработки полихлорированных бифенилов. Указанная технология может применяться с меньшей степенью эффективности против выборочных галогенированныхлетучих органических соединений. Технология хорошо себя показала при применении к загрязнениям небольшого масштаба. Процесс КОР может также применяться для обработки галогенированных летучих органических соединений, но, как правило, он будет дороже других альтернативных технологий.

Ограничивающие факторы:

· Высокое содержание глины и высокая влажность увеличивают стоимость обработки загрязнений.

· Технология (APEG/KPEG), как правило, не является экономически эффективной для больших объемов загрязнений.

· При концентрации хлор-содержащих органических соединений выше 5% требуются большие объемы реагентов.

· При применении процесса КОР сбор и обработка отходов (сбор испаряемых загрязняющих веществ, пыли и других загрязнителей) могут вызывать затруднения, особенно если почва характеризуется высоким уровнем мелких фракций и влаги.

5.18. Сепарация

Процессы сепарации применяются для удаления из почвы загрязняющих веществ и оставления на месте относительно незагрязненных фракций, которые могут рассматриваться как очищенная почва. Сепарация ex situ может выполняться многими способами. Гравитационная сепарация и физическая сепарация (сепарация просеиванием) - два сформировавшихся процесса, которые уже давно применяются как основные методы очистки муниципальных сточных вод. Магнитная сепарация, с другой стороны, представляет собой новый процесс, тестирование которого еще продолжается.

Гравитационная сепарация

Гравитационная сепарация - это процесс разделения твердых и жидких фаз, который основан на разности их плотностей. Размер оборудования и эффективность процесса гравитационной сепарации зависят от скорости осаждения твердых веществ, которая является функцией размера частиц, разности плотностей, вязкости жидкости и концентрации частиц (замедленное осаждение). Гравитационная сепарация также используется для удаления не смешивающихся жировых фаз и для классификации частиц разного размера. Часто этому процессу предшествуют коагуляция и флокуляция , увеличивающие размер частиц, что облегчает удаление более мелких частиц.

Магнитная сепарация

Магнитная сепарация применяется для экстракции слабо магнитных радиоактивных частиц из исходных материалов, таких как вода, почва или воздух. Все соединения урана и плутония являются слабо магнитными, в то время как большинство исходных материалов немагнитными. Процесс заключается в прохождении загрязненной жидкости через намагниченный сосуд. Намагниченный сосуд содержит магнитный матричный материал, такой как стальная вата, который вытягивает слабо магнитные частицы загрязняющего вещества из проходящего по сосуду раствора.

Физическая сепарация /сепарация просеиванием

В процессах физической сепарации просеиванием применяются сита и решетки различных размеров для эффективного сбора загрязняющих веществ в более мелкие концентрированные объемы. Физическая сепарация основана на том, что большинство органических и неорганических загрязняющих веществ обычно связываются, химически или физически, с мелкими (например, глина и пыль) фракциями почвы. В свою очередь, глинистые и пылеватые частица почвы связываются с частицами крупного песка и гравия в результате уплотнения и прилипания. Таким образом, выделение мелких частиц глины и пыли из частиц крупного песка и гравия в почве позволит эффективно собрать загрязняющие вещества в более мелкие объемы почвы, которая затем может подвергаться дополнительной очистке или удалению.

Целевыми группами загрязняющих веществ при процессах сепарации ex situ являются полулетучие органические соединения, топливные углеводороды и неорганика (включая радионуклиды). Данные технологии могут выборочно применяться к летучим органическим соединениям и пестицидам. Магнитная сепарация применяется главным образом для очистки от тяжелых металлов, радионуклидов и магнитных радиоактивных частиц, таких как соединения урана и плутония.

Физическая сепарация часто предшествует химической экстракции, потому что считается, что большая часть загрязняющих веществ связана с более мелкими фракциями почвы, которые, возможно, необходимо будет очищать отдельно. Сепарация также применяется в тех случаях, когда загрязнения тяжелыми металлами имеют форму частиц (например, в стрелковых тирах). Одно из преимуществ процессов физической сепарации заключается в том, что высокую производительность можно достигнуть на относительно небольшом оборудовании.

Ограничивающие факторы:

• Высокое содержание глины и высокая влажность увеличивают стоимость очистки.
• Процессы гравитационной сепарации основаны на разности плотностей твердых и жидких фаз. Удельный вес частиц будет влиять на скорость осаждения и эффективность процесса. Кроме того скорость осаждения зависит от вязкости жидкости, содержащей взвешенные частицы, что необходимо знать для оценки эффективности процесса и определения размера оборудования.
• Возможно, необходимо будет решать проблемы запаха, которые возникают при септической обработке органического шлама.

5.19. Промывка земли

Процессы сепарации почвы ex situ (часто называемые «промывкой почвы») в основном базируются на процессах переработки минерального сырья и широко используются в Северной Европе и Америке для очистки почвы от загрязнений. Промывка почвы - это ex situ процесс промывания почвы водой для удаления загрязняющих веществ. В ходе процесса загрязняющие вещества удаляются из почвы одним из следующих способов:

Растворением или взвешиванием в промывном растворе (процесс может поддерживаться в течение некоторого периода времени путем управления кислотностью (pH) раствора);

Концентрацией вредных веществ в более мелких объемах почвы путем разделения частиц по размеру, гравитационной сепарации и очисткой фрикционным отсевом (аналогично технологиям, применяемым в операциях с песком и гравием).

Системы промывки почвы, использующие большинство методов удаления загрязняющих веществ, считаются наиболее эффективными для очистки почвы от разнообразных тяжелых металлов, радионуклидов и органических загрязнителей. Однако, коммерциализация процесса не получила широкого распространения.

Концепция сокращения загрязнения почвы путем разделения частиц по размеру базируется на открытии того, что большинство органических и неорганических загрязняющих веществ обычно связываются, химически или физически, с частицами глины, пыли и органики в почве. В свою очередь, глина и пыль физическими процессами, прежде всего уплотнением и прилипанием, связываются с частицами песка и гравия. Процессы промывки, которые отделяют мелкие частицы глины и пыли из частиц крупного песка и гравия в почве, эффективно собирают загрязняющие вещества в более мелкие объемы почвы, которые затем могут подвергаться дополнительной очистке или удалению. Гравитационная сепарация эффективна для удаления частиц с высоким или низким удельным весом, таких как соединения, содержащие тяжелые металлы (свинец, оксиды радия и т.д.). Очистка путем фракционного отсева удаляет вредную липкую пленку с более крупных частиц. Однако очистка путем фракции может привести к увеличению мелких фракций в очищаемой почве. Чистая крупная фракция может быть возвращена на участок для дальнейшего использования.

Сложная смесь загрязняющих веществ в почве (например, смесь металлов, нелетучих и полулетучих органических веществ) и неоднородный состав загрязняющих веществ в этой смеси осложняют поиск одного промывочного раствора, который бы мог последовательно и надежно удалять различные типы загрязнений. В таких случаях может потребоваться последовательное применение нескольких промывочных жидкостей разного состава и/ или изменение размера фракций в почве для очистки.

Промывка почвы обычно считается технологий перемещения вещества. Загрязненная вода, образующаяся после промывки почвы, очищается с помощью технологий, применяемых к содержащимся в ней загрязнителям.

По продолжительности процесс промывки относится в основном к краткосрочным и среднесрочным процессам.

Целевыми группами загрязняющих веществ для технологии промывки почвы будут полулетучие органические соединения, топливо, и тяжелые металлы. Данная технология может выборочно применяться к летучим органическим соединениям и пестицидам. Данная технология открывает возможности для очищения грунта от металлов и позволяет вывести большой спектр органических и неорганических загрязнителей из крупнозернистой почвы.

В настоящее время промывка почвы широко применяется в Европе и находит ограниченное применение в США. В период с 1986 по 1989 гг. данная технология была одной из отобранных мер по контролю над источниками загрязнения на восьми объектах Суперфонда.

Ограничительные факторы:

· Сложный состав отходов (например, металлы и органические вещества) затрудняют разработку состава промывной жидкости.

· Высокое содержание перегноя в почве может потребовать проведение предварительной обработки.

· На этапе демобилизации может потребоваться очистка водного потока.

· Дополнительные шаги по очистке могут потребоваться для снижения опасных уровней промывочного раствора, остающегося в обработанных отходах.

· Могут возникнуть трудности с удалением органических веществ адсорбированных глинистыми частицами.

5.20. Метод отверждения/стабилизации

В процессах отверждения /стабилизации in situ (S/S), ex situ S/S загрязняющие вещества физически связаны или включены в состав стабилизированной массы (отверждение), или между стабилизатором и загрязнителями происходят химические реакции для уменьшения их мобильности (стабилизация). Тем не менее, при ex situ S/S процессах, как правило, требуется удаление полученных в результате материалов. В соответствии с CERCLA материалы могут быть замещены прямо на месте.

Технология отверждения/стабилизации содержит много инноваций. Большая часть инноваций - это модификации зарекомендовавших себя процессов, направленных на инкапсуляцию или иммобилизацию опасных компонентов и включающих очистку отходов или загрязненных почв. Девять отдельных инновационных процессов или групп процессов включают: (1) битуминизацию, (2) эмульгированный асфальт, (3) модифицированный серный цемент, (4) экструзию полиэтилена, (5) пуццолановый/ портландский цемент, (6) отверждение радиоактивных отходов, (7) стабилизацию шлама, (8) растворимые фосфаты и (9) витрификация/стекломасса.

Как правило, технологии ex situ S/S считаются кратко- или среднесрочными.

Битуминизация

В процессе битуминизации отходы укладываются в жидкий битум и инкапсулируются по мере охлаждения битума. Процесс соединяет нагретый битум и концентрацию отходов (как правило, в форме жидкой массы) в нагреваемой форме для литья, содержащей винты для перемешивания битума и отходов. Вода из полученной смеси испаряется до тех пор, пока показатель влажности не достигнет около 0,5% . Финальный продукт представляет собой однородную смесь твердых фракций и битума.

Эмульгированный асфальт

Асфальтовая эмульсия - это очень маленькие капельки асфальта, растворенные в соде, стабилизированные с помощью химических эмульгирующих веществ. Эмульсии могут быть катионными или анионными. Процесс эмульгирования асфальта заключается в добавлении эмульгированного асфальта соответствующей зарядки в гидрофильную жидкость или полужидкие отходы при соответствующей температуре. После смешивания эмульсия разрывается, вода в отходах высвобождается, и органическая фаза формирует матрицу гидрофильного асфальта вокруг твердых отходов. В некоторых случаях может потребоваться применение дополнительных нейтрализующих средств, таких как известь или гипс. После достаточного для отвердевания периода времени получившийся в результате твердый асфальт содержит равномерно распределенные в нем отходы и непроницаем для воды.

Модифицированный серный цемент

Модифицированный серный цемент представляет собой имеющийся в продаже термопластичный материал. Он легко плавится (127° - 149° C (260° - 300° F)) и затем смешивается с отходами для формирования однородной расплавленной смеси, которая распределяется по соответствующим контейнерам для охлаждения, хранения и реализации. В процессе могут использоваться различные известные смесительные устройства, такие как мешалки с лопастями и глиномялки. Применение относительно низких температур ограничивает выделение диоксида серы и сероводорода до допустимых пороговых значений.

Экструзия полиэтилена

Процесс экструзии полиэтилена заключается в смешивании полиэтиленовых связующих веществ и сухих отходных материалов в нагреваемом цилиндре, имеющем смесительный / транспортный шнек. Нагретая однородная смесь выходит из цилиндра через выпускное приспособление и попадает в форму, где она остывает и отвердевает. Благодаря характеристикам полиэтилена получается очень стабильный, твердый продукт. Процесс был протестирован на отходах солей азотной кислоты в заводском масштабе, по результатам которого была подтверждена его эффективность, также были проведены тесты на других отходах на стенде и в масштабе пилотных проектов.

Пуццолановый/ портландский цемент

В процессе получения пуццоланового/ портландского цемента в основном участвуют силикаты из материалов, в основе которых лежит зольная пыль, таких как летучая зола, печная пыль, пемза или доменный шлак, и материалы на основе цемента, такие как портландский цемент. Эти материалы вступают в химическую реакцию с водой, образуя твердую цементную основу, что облегчает обслуживание отходов и улучшает их физические характеристики. Они также повышают кислотность воды, что может помочь в выделении и иммобилизации загрязнений тяжелыми металлами. Связующие компоненты на основе зольной пыли и цемента обычно применяются для очистки от неорганических загрязняющих веществ. Применение этого связующего компонента для органических загрязнителей не всегда эффективно.

Отверждение радиоактивных отходов

В процессе отверждения радиоактивных отходов (цементирование/другое) отвердители применяются для формирования единообразной и стабильной матрицы, позволяющей капсулировать радиоактивные отходы. Комплексные установки включают насосы для жидкостей и жидкообразных масс, транспортеры для твердых фракций, шахты для хранения, дозаторы, трубопроводы, миксеры и устройства для удаления или хранения.

Стабилизация шлама

Процесс стабилизации шлама заключается во введении в шлам реагента, пористой лавы или цементирующих материалов, который трансформирует его таким образом, что вредные компоненты принимают наименее токсичную или мобильную форму. Шлаки, содержащие тяжелые металлы или другие загрязнители, часто подвергаются стабилизации с целью иммобилизации вредных компонентов.

Растворимые фосфаты

Процесс с растворимыми фосфатами заключается в добавлении различных форм фосфатов и щелочей с целью контроля кислотности, а также для формирования сложных металломолекул с низкой растворимостью для иммобилизации металлов в широком pH диапазоне. В отличие от других процессов стабилизации процесс с растворимыми фосфатами не превращает отходы в твердую монолитную массу. Одним из случаев, когда применяются растворимые фосфаты и известь, является процесс стабилизации летучей золы путем иммобилизации свинца и кадмия в пепле.

Витрификация/ стекломасса

Процессы витрификации или получения стекломассы представляют собой способы отверждения, которые включают нагревание до 1200° C, при котором отходы плавятся и превращаются в стекло или другие стеклокристаллические продукты. Высокая температура разрушает органические компоненты при формировании очень небольшого числа побочных продуктов. Материалы, такие как тяжелые металлы и радионуклиды, фактически встроены в структуру стекла, что превращает его в относительно крепкий, прочный материал, устойчивый к выщелачиванию. Отходы могут быть не только твердыми материалами, но и жидкостями, влажными и сухими осадочными отложениями, горючими материалами. Боросиликат и натронная известь являются главными стеклообразователями и создают базовую матрицу стекловидного продукта.

Целевой группой загрязнителей для ex situ S/S являются неорганические вещества, включая радионуклиды. Эффективность большинства технологий S/S носит ограниченный характер при применении к органическим загрязнителям или пестицидам, за исключением витрификации, которая разрушает большую часть органических загрязнителей.

Ограничивающие факторы:

· Природные условия могут влиять на долгосрочную иммобилизацию загрязняющих веществ.

· Некоторые процессы приводят к значительному увеличению объема (в ряде случаев объем может увеличиться в два раза).

· Некоторые виды отходов несовместимы с различными процессами. Как правило, требуется предварительное изучение возможности очистки.

· Органические вещества, как правило, не подвергаются иммобилизации.

· Долгосрочная эффективность не смогла быть продемонстрирована для многих сочетаний «загрязнитель - процесс».