Теоретические основы процесса гидроочистки
Секция гидроочистки предназначена для предварительной подготовки сырья установки изомеризации легкой нафты.
Процесс гидроочистки протекает на алюмокобальтмолибденовом катализаторе S-120 в среде водородсодержащего газав адиабатическом режиме и предназначен для очистки сырья от гетероорганических соединений, содержащих серу, азот, кислород, ненасыщенных углеводородов и металлорганических соединений, содержащих мышьяк, свинец и т.д. Все вышеперечисленные вещества являются каталитическими ядами процесса изомеризации.
При гидроочистке происходит разрыв связей С-S, C-N, C-O и насыщение водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул. При этом сера, азот и кислород переходят в H2S, NH3, и Н2О соответственно[3].
Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода по реакции:
RSH + H2®RH + H2S.
Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:
RSR’ + H2® RSH + R’H;
RSH + H2® RH + H2S.
Дисульфиды гидрируются также через стадию образования меркаптанов:
RSSR’ + H2® RSH + R’SH;
RSH + R’SH + 2H2® RH + R’H + 2H2S.
S |
S |
C4H10 + H2S.
NH |
NH |
C4H9-NH2 C4H10 + NH3;
R-NH2 + H2 → RH + NH3.
Кислород в бензиновых фракциях может быть представлен в виде спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. Гидрирование кислородсодержащих соединений происходит по следующим схемам:
СН3 |
R |
СООН |
R |
R-ОH + H2 → R-H + H2О.
Реакции гидрирования гетероатомных углеводородов экзотермичны (тепловой эффект реакций составляет 40–270 кДж/моль; минимальный – меркаптаны, кислородсодержащие соединения, максимальный – тиофен) и протекают либо без изменения объема, либо с уменьшением объема (при гидрировании непредельных гетероорганических соединений, например тиофена). Следовательно, рассмотренные выше реакции являются термодинамически низкотемпературными. Давление либо не оказывает влияние на равновесие газофазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрирования.
С повышением температуры гидрирования всех гетероатомных углеводородов константа скорости реакции уменьшается, при этом снижается равновесный выход продуктов реакции, особенно это ощутимо для тиофена. Так при 40 кгс/см² и температуре 427 ºС степень гидрирования тиофена составляет 99,0 % масс., при 327 ºС – 99,8 % масс., а при 227 ºС – 100 % масс.[4]
На кинетику гидрирования сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость реакции возрастает в ряду тиофены < тиофаны < сульфиды < дисульфиды < меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганических соединений их реакционная способность в реакции гидрирования падает. Так, относительная скорость гидрирования при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно 2,9; 2,8 и 1,0.
При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрирования снижается в ряду гетероциклических соединений: серосодержащие < кислородсодержащие < азотсодержащие.
Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрированию значительно труднее, чем соединения содержащие аминогруппы.
Насыщение непредельных углеводородов при гидроочистке происходит по следующим схемам:
R-CH=CH2+ H2 ®R-CH2-CH3;
+ H2® .
Насыщение олефинов происходит почти с такой же скоростью, что и сероочистка. Реакции экзотермичны, тепловой эффект реакций гидрирования составляет 120 – 200 кДж/моль.
Прямогонные бензиныне содержат олефинов или могут содержать их следы. Значительное количество олефинов может содержаться в бензинах вторичных процессов переработки нефти.
При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе не наблюдается заметного гидрирования бензольного кольца[5].
Кроме перечисленных выше реакций при проведении гидрирования имеют место реакции гидрокрекинга алканов и циклоалканов, а также деалкилирования алкилбензолов:
RR’ + H2®RH + R’H;
R’ |
R |
+ H2® + R’’H.
При гидрировании металлоорганических соединений гидрированная форма соединений металлов адсорбируется на поверхности катализатора, приводя к снижению его активности. По мере работы установки происходит постепенное перемещение вниз по слою катализатора фронта с повышенным содержанием загрязнений.
Расчетный срок службы катализатора гидроочистки составляет 4 года, при этом регенерация или частичная замена катализатора в течение всего периода проектом не предусмотрена.