Получение металлического лития
Металлический литий получают двумя способами – электролизом и вакуумтермией. Вследствие высокой химической активности лития и термодинамической устойчивости его соединений процессы его получения связаны с рядом трудностей. Они заключаются в ограниченности выбора способов получения, в необходимости защиты получающегося металла от действия кислорода, азота, углекислого газа и водяных паров, в подборе конструкционных материалов, устойчивых к действию лития и его соединений и его соединений при повышенной температуре.
Электрохимическое получение лития. Металлический литий можно получить только электролизом расплавов, электролиз водных растворов невозможен, так как в водных растворах нормальный электродный потенциал лития имеет очень высокое отрицательное значение, вследствие чего на электроде будет выделяться водород (см. табл. 1). Обычно для электролиза используют расплавы галогенидов, однако индивидуальные галогениды лития непригодны из-за высоких температур плавления, при которых давление паров металлического лития становится довольно большим (см. табл. 1). Для снижения температуры плавления электролита используют смесь LiCl и KCl в соотношении 1:1, этот состав близок по составу к эвтектике в системе LiCl – KCl (58,5 мол. % LiCl, Т пл. = 361ºC). Электролиз проводят при 400 - 430 ºC. Напряжение разложения хлоридов магния, кальция и натрия в расплавах меньше напряжения разложения хлорида лития при 700 ºC, В:
MgCl2 CaCl2 NaCl LiCl KCl
2,60 3,38 3,39 3,41 3,53
Эти элементы будут восстанавливаться на катоде раньше лития, и поэтому будут полностью переходить в металл. Напряжение разложения хлорида калия лишь немного больше напряжения разложения хлорида лития (ΔΕ = 0,11 В). Эта небольшая разница сохраняется в широком интер-вале температур, при 405 ºC значения напряжений разложения LiCl и KCl 3,78 и 3,89 В соответственно. Выделение калия на катоде увеличивается при обеднении расплава электролита хлоридом лития, поэтому состав электролита нужно корректировать, не допуская снижения концентрации LiCl ниже 55-57%. Для уменьшения загрязнения металлического лития магнием, кальцием и натрием необходимо использовать исходный хлорид лития высокой степени чистоты.
Для электролиза используют электролизеры с разделенным анодным и катодным пространствами (рис. 17).
|
Корпус электролизера стальной, футерован графитом, который устойчив к расплавленному хлориду лития. Графитная футеровка служит около трех месяцев, так как постепенно разрушается из-за образования карбида лития. Более чистый металл получают в электролизерах со стальными водоохлаждаемыми стенками, на которых образуется гарниссаж из затвердевших солей электролита. Аноды графитовые, катоды – из малоуглеродистой стали, но можно использовать и более стойкие материалы (ниобий, тантал). Катодное и анодное пространство разделено диафрагмой из железной сетки. При электролизе литий вследствие меньшей плотности, чем расплав солей (см. табл. 1 и 3) собирается на поверхности расплава электролита в катодном пространстве. Расплавленный литий защищен от соприкосновения с воздухом пленкой расплавленных солей. По мере накопления расплавленного лития он удаляется вручную. Хлор из анодного пространства отсасывается вентиляторами и отправляется на нейтрализацию известковым молоком.
Электролиз характеризуется следующими показателями: выход по току 90-93 %, расход электроэнергии на 1 кг лития до 14 кВт∙ч, извлечение лития до 95 %, напряжение на ванне 6,0-6,6 В. Содержание примесей в электролитическом литии, %: 0,3 – 2,5 Na; 0,02 – 1,50K; 0,02 – 0,12 Al; 0,003 Mg; 0,001 – 0,04 Ca; 0,004 – 0,85 Si; 0,01 Cl.
Электрохимический метод можно использовать для получения сплавов лития с магнием, алюминием, кальцием, свинцом и др. При получении сплавов с легкоплавкими металлами с невысокой плотностью возможны два варианта проведения процесса электролиза. По первому – хлорид соответствующего металла вводится в состав электролита; по второму – из этого металла изготовляется катод, который по мере выделения лития растворяется в нем. Образующийся жидкий сплав собирается на поверхности расплава электролита. Электрохимический метод достаточно эффективен и применяется в промышленных масштабах.
Недостаток метода – необходимый для электролиза хлорид лития – дорогой продукт, получающийся металлический литий загрязнен примесями, главным образом натрием, выде-ляющийся хлор нужно обезвреживать.
Вакуумтермическое получение лития. Термодинамический анализ реакций восстановления соединений лития характеризуется положительными значениями ΔG; особенно они велики для восстановления хлоридов и фторидов:
LiX + M ↔ Li + MX, где X – F, Cl, O (39)
Это объясняется тем, что соединения лития с кислородом и особенно с фтором и хлором термодинамически более устойчивы, чем соответствующие соединения наиболее активных металлов-восстановителей (Na, Ca, Mg, Al). Только реакции восстановления оксида лития кальцием и магнием имеют значение ΔG порядка 10 кДж/моль, что свидетельствует об их обратимости. Сам литий используется как металл-восстановитель. При таких значениях ΔG осуществить металлотермический процесс возможно при условии удаления полученного металла из зоны реакции или связывания полученных продуктов дополнительно вводимым компонентом. В результате равновесие реакции (37) смещается вправо, чему благоприятствует относительно низкая температура кипения лития (1317 °C). Низкая температура кипения металлических кальция (1482 °C) и магния (1107 °C) исключает их использование как восстановителей. Наиболее подходящими восстановителями для оксида лития оказались элементарный кремний и металлический алюминий, имеющие высокие температуры кипения (~ 2600 и ~2500 °C соответственно). Реакция восстановления оксида лития кремнием характеризуется положительными значениями энтальпии и изменения энергии Гиббса:
2Li2O + Si ↔ 4Li + SiO2 (40)
ΔH = +285 кДж, ΔG = +246 кДж
Реакция (40) экзотермическая, поэтому смещению равновесия вправо помимо удаления лития способствует повышение температуры. Процесс восстановления осложняется протеканием вторичной реакции:
4Li2O + Si ↔ 4Li + Li4SiO4 (41)
В ортосиликате, который термодинамически очень устойчив, связывается 50 % лития. В шихту вводят дополнительно оксид кальция, который образует устойчивый ортосиликат Ca2SiO4. В присутствии в шихте оксида кальция значительная часть образовавшегося оксида кремния взаимодействует с CaO, а образовавшийся силикат лития сам может восстанавливаться по реакции:
Li4SiO4 + Si + 4CaO → 4Li + 2Ca2SiO4 (42)
Суммарная реакция процесса выражается уравнением
2Li2O + Si + 2CaO↔4Li + Ca2SiO4 (43)
Необходимый для процесса оксид лития получают термическим разложением карбоната лития. Для этого брикетированную смесь Li2CO3 и CaO в соотношении 1:1,5 нагревают в вакууме до 850 °C. Оксид кальция добавляют для предотвращения плавления Li2CO3 и облегчения удаления CO2. Полученную смесь оксидов Li2O и CaO измельчают, шихтуют с кремнием (избыток 10 %) и нагревают в вакуумной печи при давлении ~0,1 Па и температуре 1000-1300 °C. Извлечение лития при 1000 °C – 75 %, а при 1300 °C – 93 %. Основные примеси – 0,01 % Si и 0,04 % Ca.
При восстановлении оксида лития алюминием часто литий связывается в алюминат LiAlO2:
4Li2O + 2Al ↔ 6Li + 2LiAlO2 (44)
Для предотвращения потерь лития в шихту добавляют CaO, который образует алюминат Ca(AlO2)2:
3Li2O + 2Al + CaO ↔ 6Li + Ca(AlO2)2 (45)
Лучшие результаты, позволяющие получать металлический литий повышенной чистоты, получаются при восстановлении алюмината лития по реакции:
6LiAlO2 + 2Al ↔ 6Li + Al2O3 (46)
Исходный алюминат получают при взаимодействии стехиометрических количеств Li2CO3 и Al2O3 в вакууме при 900-1000 °C. Процесс восстановления проводят при давлении ~ 10 Па и температуре 1150-1200 °C. Извлечение лития – 95-98 %.
Металлотермическое восстановление оксида лития имеет преимущества перед электролизом: в качестве исходного сырья используется карбонат лития, являющийся основным продуктом большинства технологических схем переработки литиевого сырья. Способ позволяет получать более чистый литий, восстановителями являются кремний и алюминий, относительно дешевые и доступные.
Рафинирование лития. Металлический литий, полученный тем или иным способом, содержит примеси щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов, неметаллические примеси (кислород, азот), твердые частицы. При получении лития высокой степени чистоты прежде всего удаляют твердые частицы методом отстаивания расплав-ленного металла под слоем парафинового или трансформа-торного масла или фильтрованием через сетчатые фильтры из железной, титановой или молибденовой проволоки. Кислород и азот удаляют с помощью четтеров – порошкообразных или губчатых титана и циркония. После обработки при 800 °C в течение 24 ч литий содержит следы кислорода и азота. Натрий и калий удаляют методом, основанном на различной устойчивости гидридов.
При 700-800 °C в водороде гидриды NaOH и KOH не образуются. Гидрид лития разлагают нагреванием в вакууме. Наибольшее значение среди методов рафинирования лития имеет вакуумная дистилляция, которая позволяет очищать литий от щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов. Процесс проводят при остаточном давлении 10-1 – 10-5 Па. Сначала при 450 °C отгоняют натрий и калий, затем при 600-800 °C испаряют литий; температура в конденсаторе – 340-420 °C. При извлечении лития в конденсат содержание примесей снижается до n∙10-3 %. Наибольшие трудности представляет удаление магния. Качество очистки лития во многом зависит от конструкционных материалов аппаратуры. Для переплавки лития используют тигли из ZrO2, футерованные LiF. Устойчивы к действию расплавленного лития и его паров до 800 °C высокохромистые стали (до 17 % Cr), чистые железо, титан, молибден, ниобий.
Рекомендуемая литература
1. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Т. 1. Под общей редакцией проф. док. хим. наук С.С. Коровина. Москва, МИСИС, 1996. – 376 с.
2. Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. академика Ю.Д. Третьякова. Москва,
издательский центр «Академия», 200?. – с.
3. Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев. Химия и технология получения соединений лития из литиевого гидроминерального сырья. Новосибирск. Академическое изд-во «ГЕО». 2008.
Издание учебное
Зимина Галина Владимировна
Потапова Анна Михайловна
Смирнова Ирина Николаевна
Избранные главы ХиТРРЭ
Химия и технология литии.
Учебное пособие
Подписано в печать 13. Формат 60х84/16. Бумага писчая.
Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов
Тираж 100 экз. Заказ №
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
Издательско-полиграфический центр
119571 Москва, пр. Вернадского, 86