Геохимия лития и сырьевые источники

Литий распространен в природе достаточно широко, его кларк 6,5∙10^-3 масс.%. Величина кларка лития, несмотря на его заметную рассеянность в природе, выше по сравнению с такими технологически более освоенными элементами, как свинец, сурьма, кобальт, кадмий, олово. Литий распространен в природе только в виде соединений и является типично литофильным элементом. Он входит в состав многих горных пород, но преимущественно концентрируется в кислых изверженных (0,007 масс. %) и осадочных (0,006 масс. %) породах. Содержится литий и в почвах, где его концентрация колеблется в пределах 1∙10^-3 - 6,9∙10^-3 масс.%, каменных углях, минеральных источниках (некоторые богатые литием источники – Виши во Франции, Дюркгейм в Германии содержат до 0,4 масс. % LiCl), озерах и озерных илах, подземных водах, в морской воде (1,5∙10^-5 масс. %). Литий содержится также в живых организмах и многих растениях – семенах хлебных злаков, листьях табака (в золе некоторых табаков содержится до 0,44 масс. % лития).

Наиболее крупные месторождения лития известны в гранитных пегматитах натро-литиевого типа, т.к. литий в природе тесно ассоциирует с натрием (вследствие сходства энергетических характеристик ионов лития и натрия), особенно в месторождениях остаточной кристаллизации.

Литий концентрируется также в гидротермальных образованиях, для которых характерна тесная ассоциация лития с фтором с образованием ряда литиевых фторсодержащих минералов. Все эндогенные минералы лития, за исключением слюд, в условиях гипергенеза легко изменяются, литий при этом вымывается из минералов водами, рассеивается, а затем адсорбируется. Эти процессы определяют третий тип месторождений лития – осадочных. В них литий концентрируется преимущественно в рапе соляных озер.

Литий по ионному радиусу (0,68 Å) ближе не к натрию (0,98 Å), а к магнию (0,74 Å), железу (0,80 Å Fe²⁺) и алюминию (0,57 Å) и в минералах играет роль щелочноземельных металлов. Изоморфизм лития с Mg, Fe (II), реже с Al (координационное число лития в природных соединениях всегда равно 6) является характерной геохимической особенностью лития. Это объясняет вхождение лития в состав многих магнезиально-железистых минералов (биотиты, турмалины, амфиболы), известны случаи прямого замещения магния литием, а в мусковитах литий может замещать и алюминий без существенных изменений их структуры.

Литий обнаружен более чем в 50 минералах, хотя собственных минералов лития известно 28. Многие их них чрезвычайно редки, и их находки являются единичными. Большая часть минералов лития - силикаты и фосфаты (преобладают силикаты) и лишь по одному приходится на галогениды, оксиды и бораты. Наиболее важные минералы лития – сподумен, лепидолит, петалит, циннвальдит, амблигонит – большей частью встречаются в редкометальных пегматитах, содержащих минералы других редких – поллуцит, берилл, циркон, колумбит-танталит. По существу их месторождения являются полиметаллическими.

С конца XIX века и до 1940 г. основными источниками получения соединений лития служили лепидолит и амблигонит (50 % мировой добычи), циннвальдит (30%) и сподумен (20%). В последующие годы практическое использование находят пять минералов – сподумен, лепидолит, петалит, амблигонит, циннвальдит, особенно первые три. Доля этих минералов в мировой добыче литиевого сырья (%): сподумен – 60; лепидолит – 22; петалит – 13; амблигонит – 1,3; циннвальдит – 0,7. Остальные 3% со-ставляют месторождения осадочного типа – рапа озера Сирле (~ 0,02 % LiCl). Однако в последние годы все большее значение приобретают месторождения осадочного типа и подземные минерализованные воды. Таким образом, на смену традиционным рудным видам сырья приходят рассолы, попутные нефтяные воды, литийсодержащие глины, так как более 70 % разведанных запасов лития сосредоточено именно в этих источниках.

Минералы лития

Сподумен – важнейший промышленный минерал лития, более всех других минералов лития является объектом многочисленных исследований. Сподумен – силикат лития и алюминия LiAl[Si₂O₆], теоретическое содержание Li₂O – 8,1 масс. %, однако фактически оно всегда меньше (≤ 7,5%) вследствие замещения его магнием, железом (II), марганцем и, возможно, натрием. Плотность 3,10-3,20 г/см³, (сингония моноклинная, параметры кристаллической решетки: a = 9,50; b = 8,30; c = 5,24; β = 69 º40'). Сподумен относится к цепочечным силикатам, основу структуры которых составляют непрерывно связанные между собой кремнекислородные тетраэдры [SiO₄], образующие цепочки, вытянутые вдоль оси C. Ионы Li⁺, Al³⁺ и другие располагаются между цепочками (рис. 10).

Рис. 10. Структура сподумена: а) проекция на грань (010) цепочки кремния – кислорода, параллельной оси c; б) проекция на плоскость (001)

В кислотах сподумен не растворяется. Плавится легко, образуя прозрачное стекло и окрашивая пламя в красный цвет. Температура плавления – 1432 ºC. При нагревании сподумен монотропно переходит в высокотемпературную модификацию. Переход сопровождается увеличением удельного объема минерала на 24 % и уменьшением плотности до 2,4 г/см³. Вследствие возникновения термических напряжений минерал рассыпается в порошок. В зависимости от состава переход природного α-сподумена в высокотемпературную β-модификацию происходит при 950-1150 ºC:

LiAl[Si₂O₆]↔Li[AlSi₂O₆] (25)

Высокотемпературная модификация – алюмосиликат лития с тетрагональной кристаллической решеткой (a = 13,15 kX; c = 11,64 kX; Z = 16), в нем в каждом третьем кремний-кислородном тетраэдре кремний замещен атомами алюминия. Возникают связи Si – O – Al, которые менее прочны, чем связи Si – O – Si. Это подтверждается тем, что β-сподумен довольно легко разрушается кислотами. Полиморфизм сподумена (так называемая декрипитация) – одно из важнейших свойств минерала, широко используемых в практике обогащения сподуменовых руд.

Важнейшие месторождения сподумена находятся в Канаде (провинции Квебек и Манитоба), США (штаты Се-верная Каролина, Южная Дакота, Массачусетс) и Юго-Западной Африке.

Петалит – алюмосиликат (Li; Na)[AlSi₄O₁₀]; теоретическое содержание Li₂O ~ 4,9 масс. %; плотность 2,3-2,5 г/см³, сингония моноклинная (a =11,76; b = 5,14; c = 7,62 Å; β = 112º44'), относится к каркасным алюмосиликатам, в котором тетраэдры [SiO₄] и [AlO₄] образуют трехмерный каркас, где каждая вершина тетраэдра соединена с четырьмя другими тетраэдрами. Кислоты на петалит не действуют. Для него характерна реакция

Li[AlSi₄O₁₀]↔β-Li[AlSi₆O₈] + 2SiO₂ (26)

Процесс распада петалита на кварц и β-сподумен обратим, при 600 – 700ºC он сдвинут в сторону образования сподумена.

Месторождения петалита известны в США, Канаде, Юго-Западной Африке, Южной Родезии. Сопутствующие полезные минералы – лепидолит, амблигонит, поллуцит, берилл.

Лепидолит – водный алюмосиликат из группы литиевых слюд – RLi_1,5Al_1,5[AlSi₃O₁₀](F,OH)₂. Лепидолит можно рассматривать как черную слюду (биотит), в которой ионы магния замещены литием и алюминием по схеме, в которой ионы магния замещены литием и алюминием по схеме:

3Mg²⁺ = Li⁺ + Al³⁺ (27)

Содержание Li₂O 1,20 - 5,90 масс.% (химический состав не постоянен); плотность 2,8 – 3,3 г/см³, сингония моноклинная (a =5,20; b = 8,95; c = 20,12 Å; β = 100º48').

Как и во всех слюдоподобных минералах тетраэдры [SiO₄] и [AlO₄] образуют плоские слои с гексагональными кольцами, расположенными перпендикулярно оси C. Алюминий в структуре лепидолита играет двоякую роль: часть его атомов замещает атомы кремния в кремнекислородных тетраэдрах, а часть располагается между слоями вместе с другими катионами (Li⁺, Mg²⁺, Fe²⁺), между слоями располагаются также анионы OH^- и F^-. В лепидолите в виде примесей присутствует MgO (до нескольких процентов), FeO, MnO, CaO, Na₂O, а также рубидий и цезий. Содержание Rb₂O в лепидолите иногда достигает 3,5-3,7 масс. %, а Cs₂O – до 1,5 масс. % (в среднем 0,15 – 0,20 %). Лепидолит кислотами разлагается с трудом.

Крупные месторождения лепидолита находятся в Юго-Западной Африке (Каритит) и Южной Родезии, ассоциируется с амблигонитом, сподуменом, поллуцитом, бериллом, колумбитом.

Циннвальдит – водный алюмосиликат из группы литиевых слюд – KLiFe''Al[Si₃O₁₀](F,OH)₂; содержание Li₂O – 1,0-5 масс. %. Состав непостоянный. В структурном отношении циннвальдит близок лепидолиту, кристаллизуется в моноклинной решетке, Плотность 2,9-3,2 г/см³. Кислотами циннвальдит разлагается, плавится в интервале 945-997 ºC. Крупное месторождение циннвальдита известно одно – в г. Циновец (Чехия), по названию которого назван минерал.

Амблигонит – фторсодержащий фосфат лития и алюминия LiAl[PO₄](F,OH)₂; теоретическое содержание лития – 10,10 масс. %, фактическое 7-9,5 %, наиболее часто встречающейся примесью (до 2 %) является Na₂O. Кристаллизуется амблигонит в триклинной сингонии с параметрами a =7,71; b = 6,99; c = 11,90 Å; α = 86º30'; β = 88º20'; γ = 89º20'; плотность 2,98-3,15 г/см³. В соляной кислоте амблигонит растворяется с трудом, в серной – полностью.

Амблигонит ассоциирует со сподуменом, лепидолитом, кассетеритом, турмалином, кварцем. Наиболее крупные месторождения находятся в Испании. Имеется амблигонит в США (штаты Южная Дакота и Мэн), Канаде, Франции.