Химический состав керамики и её физические свойства.

Введение.

Задание: подготовить реферат по теме «Керамика для хранения радиоактивных отходов».

Начиная с висмута химические элементы, в том или ином виде радиоактивны. Ученые задумались и о том, как можно использовать процесс ядерного распада для получения энергии, и смогли инициировать и воспроизвести его искусственно. На сегодняшний день явление радиоактивности широко применяется во многих отраслях:в энергетике, медицине, промышленности, научных исследованиях и сельском хозяйстве. При помощи этого свойства научились останавливать распространение раковых клеток, ставить более точные диагнозы, узнавать возраст археологических ценностей, следить за преобразованием веществ в различных процессах и т. д. Однако, в последнее время остро стоит вопрос об утилизации радиоактивных отходов.

Довольно долгое время считалось, что захоронение радиоактивных отходов не требует специальных правил, было достаточно лишь рассеять их в окружающей среде. Однако позже было обнаружено, что изотопы имеют свойство накапливаться в определенных системах, например, тканях животных. Это открытие изменило мнение по поводу РАО, поскольку в этом случае вероятность их перемещения и попадания в человеческий организм с пищей становилась достаточно высокой. Поэтому было принято решение разработать некоторые варианты того, как нужно поступать с отходами этого типа, особенно это касается категории высокоактивных.

Согласно ФЗ России все РАО должны быть захоронены в максимально изолированных местах, при этом не допускается загрязнение водных объектов, отправка в космос также запрещена [8].

Одним из способов нейтрализовать угрозу, исходящую от РАО, является хранение отходов в специальных контейнерах, поглощающих радиоактивное излучение. Для изготовления таких контейнеров применяют керамику. Как материал для фиксации радионуклидов, она обладают хорошими характеристиками, что объясняется прочным вхождением радионуклидов в кристаллические и минералоподобные матрицы.Она характеризуется сильной поглощающей способностью по отношению к ядерным частицам – нейтронам и квантам.

Определение

Кера́мика (греч. keramike — гончарное искусство, от keramos — глина), обширная по составу группа диэлектрических материалов, объединенных общностью технологического цикла. В настоящее время под словом керамика понимают не только глиносодержащие, но и другие неорганические материалы, обладающие сходными свойствами, при изготовлении изделий из которых требуется высокотемпературный обжиг[5].

Кера́мика — изделия из неорганических материалов (например, глины) и их смесей с минеральными добавками, изготавливаемые под воздействием высокой температуры с последующим охлаждением. В узком смысле слово керамика обозначает глину,прошедшую обжиг[6].

Керамика – это неорганические неметаллические материалы, получаемые путем высокотемпературного обжига с последующим охлаждением.

История материала

Исторически керамические изделия были твёрдыми, пористыми и хрупкими. Изучение керамики приводит к разработке все новых и новых методов для решения данных проблем, уделяя особое внимание сильным сторонам материалов, а также и необычному их использованию.

Керамика известна с глубокой древности и является, возможно, первым созданным человеком материалом. Время появления керамики относят к эпохе мезолит и неолита. Различными видами керамики являются терракота, майолика, фаянс, каменная масса, фарфор, ситаллы.

Исходя из происхождения слова керамика понимаются такие изделия, для которых глина (при случае каолин), смешанная с полевым шпатом, кварцем или известью, служит главным сырьем. Эти исходные вещества перемешиваются и перерабатываются в массу, которая либо от руки, либо на поворотном круге формуется и затем обжигается.

Отдельные виды керамики формировались постепенно по мере совершенствования производственных процессов, различаясь в зависимости от образовательных свойств черепка и калильного жара. Большинство из них соблюдается и по сей день. Древнейший вид — это обыкновенный горшочный товар с землистым, окрашенным и пористым черепком. Это типичная бытовая керамика или изделия, которые разными способами облагораживались – штампованием и гравировкой (например, Buccheronero-"черная глина", техника обжига и последующей полировки этрусками керамических изделий), тонким облицовочным слоем (греческая керамика и римские Terra - sigillata), цветной глазурью ("Гафнеркерамика" Ренессанса). Первоначально керамика формовалась от руки. Изобретение гончарного круга в третьем тысячелетии до нашей эры ,было большим прогрессом, что позволило изготовлять посуду с более тонкими стенками.

BuccheroneroTerra - sigillata "Гафнеркерамика"

К концу XVI века керамика переходит в Европу -- майолика. Обладая пористым черепком из содержащей железо и известь, но при этом белой фаянсовой массы или изразцовой глины, она покрыта двумя глазурями: непрозрачной, с содержанием олова, и прозрачной блестящей свинцовой глазурью.

Майолика родом из заальпийских стран называется фаянсом.

Декор писали на майолике по сырой глазури, прежде чем обжечь изделие при температуре порядка 1000°С. Краски для росписи брались того же химического состава, что и глазурь, однако их существенной частью были окисды металлов, которые выдерживали большую температуру (так называемые огнеупорные краски – синяя, зеленая, желтая и фиолетовая).

В XVI веке в Германии распространяется производство каменной посуды. Белый (например, в Зигбурге) или окрашенный (например, в Ререне) весьма плотный черепок состоит из глины, смешанной с полевым шпатом и другими веществами. Обжигаясь при температуре 1200 - 1280 °С, каменная посуда очень тверда и практически непористая. В Голландии, по образцу Китайской керамики, ее стали производить красной, и ту же особенность обнаруживает каменная посуда Бётгера.

Каменная посуда также изготовлялась Веджвудом в Англии. Тонкий фаянс как особый сорт керамики рождается в Англии в первой половине XVIII века с белым пористым черепком, покрытым белой же глазурью. Он в зависимости от крепости черепка делится на мягкий тонкий фаянс с высоким содержанием извести, средний – с более низким ее содержанием и твердый – совсем без извести. Этот последний по составу и крепости черепка часто напоминает каменную посуду или фарфор [7].

В строительстве широко применяется цемент — один из видов керамики, сырьем для которого служат глина и известняк, смешанный с водой.

Керамика в России

Россия в области керамики достойно занимает ведущее место в мире. На примере появления чёрной керамики археологически доказано, что уже в 3-ем тысячелетии до н.э. чёрная лощённая керамика использовалась в ритуальных и обрядовых целях. На примере появления первой керамики, чёрной лощённой керамики учёные предполагают, что не случайно чёрная, самая первая на земле керамика появилась не только в Этрурии, но и в Древней Руси и Грузии.

Горячее прессование

Горячее прессование представляет собой спекание под давлением. В результате совместного действия высокой температуры и давления улучшается контакт частиц шихты друг с другом, увеличивается скорость твердофазных реакций минералообразования и снижается их температурный интервал протекания и повышается плотность конечного продукта, по сравнению со спеканием при обычном давлении. Это позволяет получать продукты с плотностью максимально близкой к теоретической.

Качество продукта при горячем прессовании сильно зависит от размеров частиц сырьевых материалов, качества смешения компонентов и от того, находятся ли они в реакционноспособной форме или нет. Для обеспечения наилучшего контакта частиц шихты обычно применяют специальные методы ее подготовки: ультратонкий помол с использованием механоактивирующих устройств, соосаждение из раствора или золь-гель процесс с использованием алкоголятов.

Из методов горячего прессования были разработаны и испытаны следующие:

– горячее изостатическое прессование (в Ливерморской Национальной лаборатории Лоуренса, США; в AEREв Харуэлле, Великобритания; в ASEA, Швеция и ANSTO, Австралия);

– одноосное горячее прессование в графитовых формах при 1050-1200°С и давлении 7-27 МПа (в зависимости от способа подготовки шихты) – достигается плотность >98% от теоретической (в ААЕС, ANU, Ливерморе и Sandia);

– одноосное горячее прессование в контейнерах-мехах из нержавеющей стали при температурах 1150-1200°С и давлениях 14-21 МПа. В настоящее время на демонстрационной установке(в ANSTO, Австралия) с производительностью 10 кг/ч получают Synroc, содержащий 10-20 % имитированных оксидов ВАО.

Блок-схема процесса получения керамики Synroc в ANSTO (Австралия)

Примеры керамических материалов для хранения РАО.

Получение керамических материалов в одностадийном процессе не приводит к положительным результатам, так как вследствие выделения газообразных продуктов во время кальцинации керамика получается пористой, с низким значением теплопроводности и высокой степенью выщелачивания. Поэтому в разрабатываемых процессах получения керамикипредусматривается использование в качестве сырья кальцината, то есть проведение двух стадийного процесса.

Более стабильные материалы для захоронения РАО были получены при добавлении к отходам окислов кремния, кальция, алюминия и стронция с последующим прокаливанием кальцината. Такая обработка может позволить получить аналоги минералов,связывающих отдельныерадионуклиды в прочные соединения, например, для цезия CsAlSi2O6.

Среди керамических материалов наибольшую известность приобрели керамики типа «Синрок» (SYNROCK). Главными компонентами различных вариантов таких керамик являются оксиды титана и циркония с добавлением оксидов кальция, бария и алюминия. Основой использования керамических форм типа синрок для иммобилизации РАО является возможность включения катионов долгоживущих радионуклидов в кристаллическую решетку керамических фаз путем замещения ионов растворителя, что делает материал подобным природным минералам. Керамикасинрок состоят из смеси минералов – твердых растворов на основе титанатов и цирконатов и гораздо более устойчивы к процессам выщелачивания (на 2-4 порядка). Состав синрока может изменяться в зависимости от типов материалов, которые необходимо связать.

Изменение логарифма скорости выщелачивания - lg(LR) стронция и цезия из алюмосиликатных матриц, синтезированных из цеолитов (соответственно z4310 и z4311) в сравнении с боросиликатным стеклом и Синроком - С.

Первая композиция (Synroc-А) включала цирконолит CaZrTi₂O₇, перовскит СаТiO₃, Ва-голландит BaAl₂Ti₆O₁₆, бариевый полевой шпат (цельзиан) BaAlSi₂O₈, лейцит KAlSi₂O₆ и кальсилит KAlSiO₄ Ее получали плавлением при 1300°С с последующим медленным охлаждением. Такой набор минералов позволял обеспечить фиксацию практически всех радионуклидов ВАО: РЗЭ (редкоземельных элементов) и актинидов - в цирконолите и перовските, переходных элементов - в "голландите", цельзиане и лейците, стронция- в перовските, цезия - в "голландите", цельзиане и лейците. В дальнейшем минеральная композиция была упрощена до трех целевых минералов - цирконолита, перовскита и "голландита" и получила название Synroc-В, а для ее получения был предложен метод горячего прессования, упомянутого выше, порошков при 1200-1400 С и давлении 100-300 МПа. К 1980 г. был разработан состав материала Синрок для иммобилизации отходов коммерческих реакторов на основе Synroc-B с содержанием 20% оксидов ВaО и названный Synroc-C, который также получали с помощью горячего прессования, хотя его можно было получать и из расплава. Synroc-C содержит цирконолит, перовскит, "голландит" и небольшие количества рутила, металлического сплава, а также примеси хибонита/ловерингита и титаната кальция-алюминия (САТ-фазы). В течение 1980-х гг., благодаря усовершенствованию технологии приготовления шихты для Синрока, в частности с использованием золь-гель технологии, удалось оптимизировать условия горячего прессования, которое теперь проводится при температурах 1150-1200 °С и давлениях 14-21 МПа.Synroc-D разработан для иммобилизации военных РАО завода вСаванна Ривер (США) и включает цирконолит, перовскит, шпинель и нефелин. Synroc-E представляет собой композицию, в которой цирконолит, перовскит и "голландит" (в сумме около 20%) заключены в рутиловой матрице для снижения выщелачиваемости радионуклидов. Модификация Synroc-F разработана для хранения отработанного ядерного топлива без его предварительной переработки и состоит из фазы типа пирохлора, перовскита, уранинита и примеси "голландита". В последнее время для отверждения ВАО( высокоактивных отходов) завода в Хэнфорде (США) предложена композиция "Synroc-стекло", представляющая собой набор кристаллических фаз (цирконолит, перовскит, шпинель, нефелин и витлокит) в стекломатрице. В отличие от других модификаций ее предполагается получать плавлением при температуре около 1400 °С.

Другая разновидность полифазной керамики, включающей основные фазы: нефелин, шпинели (A²⁺B³⁺₂O₄), магнетоплюмбит (A²⁺B³⁺₁₂O₁₉), цирконолит, перовскит, аморфную фазу, а также примесные фазы муратаита, гаюина (Ca₂Na₆Al₆Si₆O₂₄(SO₄)₂) и металлического сплава, была разработана в США. По фазовому составу она подобна материалу Synroc-D. К настоящему времени предложено множество составов керамических материалов для связывания практически всех радионуклидов РАО. Многие из этих составов чрезвычайно сложны и шансы быть использованными на практике имеют только Synroc и NZP-керамика (для нефракционированных отходов) и керамики на основе цирконолита, пирохлора или муратаита. Определенные перспективы может иметь также монацитовая керамика, которая может аккумулировать в больших количествах трехвалентные лантаниды и актиниды.

Для повышения надежности захоронения радионуклидных источников исследуется введение металлических добавок, способных образовывать с матричным материалом твердые растворы с температурой плавления 250- 300°С. Добавки, способные образовывать твердые растворы, позволяют устранить возникновение микротрещин и облегчить теплоотвод при хранении отвержденных радиоактивных отходов. Подобные металлические матрицы носят названиевитрометов. Металлическая фаза может быть представлена различными металлами и сплавами: Pb-Sb. Pb-Te. Zn-Al-Cu-Mg и другие.

Резюме.

В данной работы был рассмотрен один из способов нейтрализации угрозы, исходящей от радиоактивных веществ, путем хранение отходов в специальных контейнерах, в состав которых входит керамика, поглощающая радиоактивное излучение. Как материал для фиксации радионуклидов, она обладают хорошими характеристиками, что объясняется прочным вхождением радионуклидов в кристаллические и минералоподобные матрицы. Она характеризуется сильной поглощающей способностью по отношению к ядерным частицам – нейтронам и квантам. А так же керамика используется во многих областях человеческой деятельности это обусловлено её поистине уникальными свойствами.

Библиографический список

1. Дмитриев С.А., Стефановский С.В. Обращение с радиоактивными отходами: Учеб.пособие / РХТУ им. Д.И. Менделеева. – М., 2000. – 125 с.

2. Ляшенко А.В. СВЧ-иммобилизация высокоактивных промышленных отходов / А.В. Ляшенко. – М.: Наука, 2004. – 275 с.

3. http://dic.academic.ru/dic.nsf/es/26888/керамика

4. http://nsportal.ru/ap/library/nauchno-tekhnicheskoe-tvorchestvo/2013/08/09/tekhnologicheskie-osnovy-keramicheskogo

5. http://megabook.ru/article/Керамика

6. https://ru.wikipedia.org/wiki/Керамика

7. http://ceramrus.ru/firm_15_3.htm

8. http://fb.ru/article/164067/radioaktivnyie-othodyi-zahoronenie-radioaktivnyih-othodov

9. http://www.f-mx.ru/biologiya/ximicheskaya_i_radiacionnaya_stojkost.html

10. http://lib-bkm.ru/publ/26-1-0-1719

11. http://uas.su/books/newmaterial/142/razdel142.php

Введение.

Задание: подготовить реферат по теме «Керамика для хранения радиоактивных отходов».

Начиная с висмута химические элементы, в том или ином виде радиоактивны. Ученые задумались и о том, как можно использовать процесс ядерного распада для получения энергии, и смогли инициировать и воспроизвести его искусственно. На сегодняшний день явление радиоактивности широко применяется во многих отраслях:в энергетике, медицине, промышленности, научных исследованиях и сельском хозяйстве. При помощи этого свойства научились останавливать распространение раковых клеток, ставить более точные диагнозы, узнавать возраст археологических ценностей, следить за преобразованием веществ в различных процессах и т. д. Однако, в последнее время остро стоит вопрос об утилизации радиоактивных отходов.

Довольно долгое время считалось, что захоронение радиоактивных отходов не требует специальных правил, было достаточно лишь рассеять их в окружающей среде. Однако позже было обнаружено, что изотопы имеют свойство накапливаться в определенных системах, например, тканях животных. Это открытие изменило мнение по поводу РАО, поскольку в этом случае вероятность их перемещения и попадания в человеческий организм с пищей становилась достаточно высокой. Поэтому было принято решение разработать некоторые варианты того, как нужно поступать с отходами этого типа, особенно это касается категории высокоактивных.

Согласно ФЗ России все РАО должны быть захоронены в максимально изолированных местах, при этом не допускается загрязнение водных объектов, отправка в космос также запрещена [8].

Одним из способов нейтрализовать угрозу, исходящую от РАО, является хранение отходов в специальных контейнерах, поглощающих радиоактивное излучение. Для изготовления таких контейнеров применяют керамику. Как материал для фиксации радионуклидов, она обладают хорошими характеристиками, что объясняется прочным вхождением радионуклидов в кристаллические и минералоподобные матрицы.Она характеризуется сильной поглощающей способностью по отношению к ядерным частицам – нейтронам и квантам.

Определение

Кера́мика (греч. keramike — гончарное искусство, от keramos — глина), обширная по составу группа диэлектрических материалов, объединенных общностью технологического цикла. В настоящее время под словом керамика понимают не только глиносодержащие, но и другие неорганические материалы, обладающие сходными свойствами, при изготовлении изделий из которых требуется высокотемпературный обжиг[5].

Кера́мика — изделия из неорганических материалов (например, глины) и их смесей с минеральными добавками, изготавливаемые под воздействием высокой температуры с последующим охлаждением. В узком смысле слово керамика обозначает глину,прошедшую обжиг[6].

Керамика – это неорганические неметаллические материалы, получаемые путем высокотемпературного обжига с последующим охлаждением.

История материала

Исторически керамические изделия были твёрдыми, пористыми и хрупкими. Изучение керамики приводит к разработке все новых и новых методов для решения данных проблем, уделяя особое внимание сильным сторонам материалов, а также и необычному их использованию.

Керамика известна с глубокой древности и является, возможно, первым созданным человеком материалом. Время появления керамики относят к эпохе мезолит и неолита. Различными видами керамики являются терракота, майолика, фаянс, каменная масса, фарфор, ситаллы.

Исходя из происхождения слова керамика понимаются такие изделия, для которых глина (при случае каолин), смешанная с полевым шпатом, кварцем или известью, служит главным сырьем. Эти исходные вещества перемешиваются и перерабатываются в массу, которая либо от руки, либо на поворотном круге формуется и затем обжигается.

Отдельные виды керамики формировались постепенно по мере совершенствования производственных процессов, различаясь в зависимости от образовательных свойств черепка и калильного жара. Большинство из них соблюдается и по сей день. Древнейший вид — это обыкновенный горшочный товар с землистым, окрашенным и пористым черепком. Это типичная бытовая керамика или изделия, которые разными способами облагораживались – штампованием и гравировкой (например, Buccheronero-"черная глина", техника обжига и последующей полировки этрусками керамических изделий), тонким облицовочным слоем (греческая керамика и римские Terra - sigillata), цветной глазурью ("Гафнеркерамика" Ренессанса). Первоначально керамика формовалась от руки. Изобретение гончарного круга в третьем тысячелетии до нашей эры ,было большим прогрессом, что позволило изготовлять посуду с более тонкими стенками.

BuccheroneroTerra - sigillata "Гафнеркерамика"

К концу XVI века керамика переходит в Европу -- майолика. Обладая пористым черепком из содержащей железо и известь, но при этом белой фаянсовой массы или изразцовой глины, она покрыта двумя глазурями: непрозрачной, с содержанием олова, и прозрачной блестящей свинцовой глазурью.

Майолика родом из заальпийских стран называется фаянсом.

Декор писали на майолике по сырой глазури, прежде чем обжечь изделие при температуре порядка 1000°С. Краски для росписи брались того же химического состава, что и глазурь, однако их существенной частью были окисды металлов, которые выдерживали большую температуру (так называемые огнеупорные краски – синяя, зеленая, желтая и фиолетовая).

В XVI веке в Германии распространяется производство каменной посуды. Белый (например, в Зигбурге) или окрашенный (например, в Ререне) весьма плотный черепок состоит из глины, смешанной с полевым шпатом и другими веществами. Обжигаясь при температуре 1200 - 1280 °С, каменная посуда очень тверда и практически непористая. В Голландии, по образцу Китайской керамики, ее стали производить красной, и ту же особенность обнаруживает каменная посуда Бётгера.

Каменная посуда также изготовлялась Веджвудом в Англии. Тонкий фаянс как особый сорт керамики рождается в Англии в первой половине XVIII века с белым пористым черепком, покрытым белой же глазурью. Он в зависимости от крепости черепка делится на мягкий тонкий фаянс с высоким содержанием извести, средний – с более низким ее содержанием и твердый – совсем без извести. Этот последний по составу и крепости черепка часто напоминает каменную посуду или фарфор [7].

В строительстве широко применяется цемент — один из видов керамики, сырьем для которого служат глина и известняк, смешанный с водой.

Керамика в России

Россия в области керамики достойно занимает ведущее место в мире. На примере появления чёрной керамики археологически доказано, что уже в 3-ем тысячелетии до н.э. чёрная лощённая керамика использовалась в ритуальных и обрядовых целях. На примере появления первой керамики, чёрной лощённой керамики учёные предполагают, что не случайно чёрная, самая первая на земле керамика появилась не только в Этрурии, но и в Древней Руси и Грузии.

Химический состав керамики и её физические свойства.

Керамический материал состоит из нескольких фаз. Основными фазами являются кристаллическая (одна или несколько) и стекловидная. Кристаллическая фаза определяет характерные свойства керамического материала и представляет собой химические соединения или твердые растворы этих соединений. Основные физические свойства керамики — электрические, пьезоэлектрические, магнитные, температурный коэффициент линейного расширения, механическая прочность — во многом зависят от особенностей кристаллической фазы. Стекловидная фаза находится в керамическом материале в виде прослоек, связывающих кристаллическую фазу. Количество стекловидной фазы и ее состав определяют в основном технологические свойства керамики — температуру спекания, степень пластичности керамической массы при формовании. От содержания стекловидной фазы зависят также плотность, степень пористости и гигроскопичность материала. Наличие газовой фазы (газы находятся в закрытых порах) обусловлено способом обработки массы и приводит к снижению механической и электрической прочности керамических изделий, а также вызывает диэлектрические потери при повышенных напряженностях поля вследствие ионизации газовых включений. Поры ухудшают свойства керамики, особенно при повышенной влажности [3].

Преимуществом керамики является возможность получения заранее заданных характеристик путем изменения состава массы и технологии производства. Керамические материалы обладают весьма ценными свойствами: высокаянагревостойкость, отсутствие гигроскопичности, хорошие электрические и магнитные характеристики при достаточной механической прочности, стабильности характеристик и надежности.

Керамика обладает высокой стойкостью к воздействию всех видов излучений. Предполагается, что керамические формы ВАО( высокоактивные отходы) будут храниться в течение миллионов лет, необходимых для распада долгоживущих α-излучателей (актинидов). При этом они наберут дозы, сравнимые по порядку величины с теми, при которых минералы становятся метамиктными.

Процесс разупорядочения (метамиктизации) происходит в 3 стадии. На ранней стадии (<10¹⁵ α-расп./мг) происходит образование изолированных дефектов. На второй стадии (10¹⁵-10¹⁶ α-расп./мг) формируются апериодические домены треков ядер отдачи. С увеличением дозы возрастает доля разупорядоченных областей, а области кристалличности уменьшаются в размерах по мере увеличения числа треков и их перекрывания. При больших дозах (>10 α-расп./мг) материал становится полностью разупорядоченным. При этом уменьшается твердость материала. В то время как скорости выщелачивания титана и кюрия в результате метамиктизации практически не изменяются, скорости выщелачивания кальция и плутония возрастают примерно на порядок величины.

В других керамиках (апатитовой, монацитовой, сфеновой) также наблюдаются радиационные повреждения при больших дозах облучения. С увеличением альфа-дозы возрастает доля аморфной фракции и полная аморфизация апатита (бритолита) наступает при дозе около 2,55-10¹⁵ α-расп./мг. Кроме того, происходит увеличение объема элементарной ячейки и всего образца и глубины разрушения образца [1].