Исследования по утилизации фосфогипсовых отходов в технике и строительстве

Вопросам утилизации отходов химического производства уделяется большое внимание во всех развитых странах. Проведены ранее и интенсивно продолжаются научно-исследовательские и опытные работы по различным направлениям переработки и использования фосфогипса которые доказали техническую возможность и целесообразность использования фосфогипса в народном хозяйстве, вместо традиционных видов природного сырья.

В мировой практике исследования проблемы утилизации фосфогипса ведутся по трём направлениям:

1) Создание новых технологических процессов и изменение условий переработки фосфатного сырья с учётом использования попутного продукта - фосфогипса (комплексная переработка минерального сырья при производстве ЭФК).

2) Поиск новых способов переработки фосфогипса, учитывающих и использующих его отличия от природного сырья.

1) Введение дополнительного технологического передела (очистки,

сушки, помола, обогащения фосфогипса и др.) при использовании технологической схемы и оборудования, применяемого при переработке природного гипсового сырья.

По первому направлению больших успехов добились за рубежом (Япония, Бельгия). В Японии применяют полугидрат-дигидратный способ производства ЭФК, разработанный фирмой "Ниссан Хемикал". Первая установка была введена в эксплуатацию ещё в 1959 г. При этом фосфогипс получают с содержанием примесей почти на порядок ниже аналогичных показателей фосфогипса, получаемого по одноступенчатой технологии (содержание P₂O₅ общее менее 0,24 %, F- менее 0,1 %). В 1965 г в Японии (фирма Централ Гласс Ко) и Бельгии (фирма Сосьете де Прайон) была разработана дигидрат-полугидратная технология получения ЭФК. Эта технология менее распространена в сравнении полугидрат-дигидратной.

В Болгарии профессором Н. Виденовым разработан и рекомендован к внедрению дигидрат-ангидритный процесс, который предусматривает перекристаллизацию ФГД в ангидрит в растворе серной кислоты и в присутствии затравок из ангидрита и добавок ПАВ.

По вышеназванным второму и третьему направлениям утилизации фосфогипса разработано много серьёзных технических решений, позволяющих использовать его в различных отраслях народного хозяйства:

- в сельском хозяйстве;

- в цементной промышленности;

- производство гипсовых вяжущих и изделий из них;

- производство строительных изделий из фосфогипса, минуя стадию переработки его в вяжущее;

- в автодорожном строительстве;

- производство серной кислоты, удобрений и солей;

- в бумажной, лакокрасочной промышленностях.

Значительных успехов в разработке технологий переработки фосфогипса на гипсовое вяжущее за рубежом добились в западноевропейских странах (ФРГ, Англии, Франции, Бельгии и др.) и Японии. Например, переработку фосфогипса на вяжущее в Великобритании начали осуществлять ещё в начале 30-х годов прошлого столетия. Большинство разработанных технологий и методов включают отмывку и гидросепарацию фосфогипса с отделением примесей, его сушку, дегидратацию при атмосферном давлении до 6-формы полугидрата и помол.

Установлено, что причиной низких вяжущих свойств ФПГ является его пониженная скорость растворения и растворимость. Это объясняется образованием на поверхности кристаллов пассивирующих плёнок и изменением кристаллохимических характеристик полугидрата в результате внедрения примесей.

Основные работы по утилизации ФПГ для получения вяжущих ведутся в трёх направлениях:

1) Гидратация до гипса и получение качественного сырья для производства автоклавных и обжиговых вяжущих.

2) Активация с сушкой и получением вяжущих или использование во влажном состоянии для изготовления изделий.

3) Обжиг до ангидрита с введением активаторов твердения и других добавок.

Гидратация ФПГ до гипса может происходить в виде суспензии или при его естественной влажности. Гидратация в суспензии позволяет получить более очищенное сырьё и соответственно вяжущее более высокого качества. Данные зарубежных фирм также подтверждают чистоту получаемого этим способом сырья и качество гипсового вяжущего на его основе.

Наиболее перспективным с экономической точки зрения является второе направление утилизации ФПГ.

В 1973 г на Винницком химкомбинате П.Ф.Гордашевским и В.В. Иваницким была опробована технология вяжущего, основанная на снижении пассивирующего действия плёнок механической обработкой. ФПГ из отделения фильтрации подавали на вальцы тонкого помола, затем в репульпатор, где он разбавлялся водой и осуществлялась реакция нейтрализации. После фильтрования и двойной промывки ФПГ вторично подвергали обработке на вальцах тонкого помола, и далее сушили и измельчали в шаровой мельнице. По предложенной технологии необходимо поддерживать температуру материала на всех этапах обработки не ниже 85-95 °С. В лабораторных условиях авторами было получено вяжущее и стандартные образцы прочностью при сжатии через 1,5 ч 6,5-10 МПа. После сушки образцов до постоянной массы их прочность повышается до 35- 40 МПа.

Более простые технологии переработки ФПГ были предложены Уральским политехническим институтом. Первый вариант технологического процесса предусматривает нейтрализацию фосфорной кислоты в жидкой фазе фосфополугидрата известью, его сушку и измельчение. Полученное вяжущее имело замедленные сроки схватывания, а изделия на его основе - низкую прочность. Позднее авторы предложили ускорять процессы гидратации и твердения ФПГ введением добавок-активаторов, например фторида аммония и др. Ускорение процессов схватывания и твердения ФПГ авторы объясняют выделением коллоидного фторида кальция, частицы которого являются центрами кристаллизации двуводного гипса.

Исследования по третьему направлению переработки ФПГ (так-же и ФГД) в ангидритовые вяжущие в нашей стране начаты более 50 лет назад. Фосфогипс обжигали в печи длиной 8 м при температуре 600-1000 °С с введением различных добавок (извести, обожённой алунитовой породы и др.), т.е. соединений, которые являются катализаторами твердения. Были получены опытные партии вяжущего, которое испытано с положительными результатами угольных шахтах.

В соответствии с технологиями, разработанными за рубежом переработка ФПГ связана с введением дополнительных технологических операций. В Англии, Чехии, Японии предложены способы производства вяжущего из ФПГ, которые предусматривают промывку, удаление малорастворимых и растворимых в воде примесей при температуре 50-80 °С, нейтрализацию кислот в жидкой фазе, сушку и помол вяжущего до дисперсности 0,3-0,7 м²/кг.

Производство строительных изделий с использованием непереработанного фосфогипса (без перевода его в вяжущее) является наиболее привлекательным и перспективным направлением утилизации фосфогипса по сравнению с другими методами его применения в промышленности строительных материалов. Научно-исследовательские работы в этом направлении начаты более 25 лет назад. За этот период разработаны и предложены к внедрению различные способы использования фосфогипса, непосредственно как сырья для производства изделий и материалов.

Был разработан и апробирован метод одностадийной технологии изготовления изделий из природного гипса и ФГД. Сущность предложенной технологии заключается в следующем. Сырьевая смесь, состоящая, как из чистого ФГД, так и с добавлением природного двуводного гипса подсушивается, загружается в обогреваемую форму. Температура разогрева смеси 140-160 °С, в результате происходит дегидратация двуводного гипса. Выдержанная в форме смесь через 10-15 мин подвергается охлаждению до 60-65 °С и дегидратированный гипс переходит в двуводный (происходит гидратация с оставшейся в массе кристаллизационной водой), затем следует прессование полученной гидратирующейся массы и охлаждение готовых изделий. Продолжительность технологического цикла 35-40 мин. Наилучшие прочностные свойства материала обеспечиваются при использовании композиций, состоящих из равных частей фосфогипса и природного гипса.

Так же выполнены исследования изготовления изделий из ФГД по импульсной прессовой технологии. По разработанной технологии в ФГД для ней-трализации остатков кислот вводится известь-пушонка в количестве 5-7 %, а при получении изделий прочностью 20 МПа и выше, дополнительно вводится портландский цемент в количестве 8-10 %. Смесь предварительно высушивается, затем с длительностью импульса 0,01-0,055 с и давлением 100-650 МПа происходит прессование-штампование изделий, при этом происходит саморазогревание смеси до 95-120 °С. Полученные образцы из смеси, влажностью 3 % имели прочность при сжатии 20-25 МПа, влажность исходного сырья должна находиться в интервале 0,5-4 %.

За рубежом (США, ФРГ) разработаны технологии прессования изделий из жёстких гипсовых смесей. Материал получают прессованием при давлении до 52 МПа и с В/Т = 0,2-0,3.

В ЛенЗНИИЭП (С.-Петербург) разработана технология лёгких фосфогипсовых блоков плотностью 600-1100 кг/м³. Отвальный ФГД предварительно подвергался термической или физико-химической обработке. Полученные стеновые блоки имели прочность 2,5 -10 МПа.

Кроме того, ЛенЗНИИЭПом совместно с Институтом строительной экологии РАН и ЛенНИИГипрохимом в 1990-91 гг были проведены исследовательские работы по производству стеновых изделий на основе фосфогипсовой смеси, предварительно подвергнутой тепловой обработке. Для изготовления стеновых камней плотностью 750-1000 кг/м³ рекомендуется вводить в фосфогипсовую смесь древесные опилки в количестве не более 15% от массы фосфогипса, воздухововлекающие (0,05-0,1 масс. %) и пластифицирующие (0,2-0,3 масс. %) добавки. Полученные стеновые блоки имели марку не менее 2,5 МПа [3].