Лекция 2. Физико–химические свойства поверхности твердого тела
Формирование поверхности твердого тела, роль поверхности в изделиях
Физико-химические свойства поверхности определяют показатели эффективности материалов и изделий различного назначения. Так, исходное состояние поверхности оказывает влияние на усталостную прочность материалов, их коррозионную стойкость, способность к изнашиванию при трении и др. В связи с этим возникает необходимость устранения негативных исходных физико-химических свойств поверхностейили их ослабления. Кроме того, представляется весьма заманчивым придавать исходным поверхностям совершенно иные свойства, отличные от свойств, присущих данному материалу. Например, резко повысить твердость поверхности материала, имеющего высокую пластичность. Или создать коррозионно-жаростойкие поверхности на эксплуатационных изделиях. Современные технологии позволяют изменять физико-химические свойства исходных поверхностей изделий в широких пределах. В основном это достигается созданием на поверхности внутренних или внешних покрытий.
На процессы получения внешних покрытий высокого качества оказывает особенно большое влияние исходное состояния поверхности. Поэтому, прежде всего, необходимо рассмотреть природу формирования поверхностного слоя на твердых материалах и предложить радикальные способы ее очистки и активации.
Поверхностная энергия
На границе раздела двух фаз, например твердой и газообразной, твердой и жидкой и других, образуется тонкий поверхностный слой, обладающий специфическими свойствами, отличными от свойств взаимодействующих фаз. Первопричиной возникновения поверхностного слоя на любой твердой поверхности является «обрыв» его объема. При этом нарушается симметрия межатомных или межмолекулярных сил в объеме тела и на поверхности.
Атомы, ионы, молекулы или их комплексы, расположенные в объеме твердого тела, подвергаются симметричному действию сил со стороны аналогичных окружающих частиц. Атомы или другие частицы, расположенные на поверхности, имеют меньшее количество соседей и расположены по одну сторону.
Это нарушает симметрию действия сил на поверхностные атомы. Возникшая симметрия частично компенсируется в кристаллических телах искажением упаковки атомов в поверхностном слое. Однако полного равновесия при этом не достигается. В связи с этим поверхность и соответственно поверхностный слой образуют неравновесную область по глубине от нескольких параметров кристаллической решетки до единиц нанометров.
Рассмотрим «атомно-чистую» поверхность, свободную от взаимодействия с другой фазой. Реальные кристаллы имеют различного рода отклонения от точной периодичности. Обычно различают отклонения в виде точечных и линейных дефектов. Из физики твердого тела известны точечные дефекты Шоттки и Френкеля. Существуют также отклонения в плоскостях кристаллической решетки, вызывающие появление дислокаций. Сочетания краевой и винтовой дислокаций могут образовывать любую другую дислокацию. В отличие от точечных дефектов дислокация представляет собой линейный дефект. Таким образом, точечные и линейные дефекты характерны для любой реальной плоскости твердого тела. В атомных масштабах поверхность реальных кристаллов является шероховатой. Реальная поверхность твердого тела наряду с атомной шероховатостью имеет много других дефектов: границ зерен, мест выхода на поверхность дислокаций, искажений кристаллической решетки при механическом воздействии и др. Все это приводит к избытку энергии в поверхностном слое по сравнению с энергией внутри твердого тела.
Энергия, необходимая для образования единицы площади поверхности раздела фаз, при постоянных объеме и температуре называется - поверхностной энергией. Полная поверхностная энергия складывается из работы образования поверхности, необходимой для преодоления сил межатомного или межмолекулярного взаимодействия или перемещения молекул или атомов из объема фазы в поверхностный слой, и теплового эффекта, связанного с этим процессом. В термодинамике полная удельная поверхностная энергия:
где σ – удельная свободная поверхностная энергия; q – скрытая теплота образования единицы площади (связанная энергия); Т – абсолютная температура;
∂σ/∂T– удельная поверхностная энтропия, имеющая обычно отрицательное значение.
Теоретическое и экспериментальное определение величины поверхностной энергии представляет собой сложную задачу. Достаточно достоверные результаты могут быть получены для кристаллических материалов, в основном металлов и оксидов, с помощью уравнений, связывающих теплоту сублимации с ближайшим порядком атомов в кристалле. Энергию связи между атомами или, что то-же самое, энергию атомизации Esпринято считать равной теплоте сублимации материалов – ΔHs. Величину Esобычно рассчитывают или берут из справочников по термодинамическим свойствам веществ.
Энергия единичной межатомной связи в кристалле E1 может быть определена по уравнению:
где z - координационное число (количество ближайших соседних атомов в решетке); N – количество атомов в молекуле; 0,5 ZN – количество связей атомов в кристалле.
Поверхность скола кристалла с ГЦК решеткой на плоскости (111) имеет число разорванных связей, равное 3/2 на каждый атом. Следовательно, при образовании поверхности на каждый атом необходимо затратить энергию:
Если на плоскости в 1 см2 присутствует N0 атомов, то поверхностная энергия определяется из уравнения:
Расчеты, проведенные для серебра, золота и меди составляют соответственно 1,14; 1,15 и 1,38 Дж/м2.