Принципиальная схема производства труб и сплавов циркония включает следующие операции.

· получение металлического циркония;

· подготовка исходной шихты (цирконий + легирующие элементы + обороты);

· получение брикетов прессованием и спеканием;

· сварка брикетов в расходуемый электрод;

· вакуумно-дуговая или электронно-лучевая плавка (двойной переплав);

· ковка слитков на прутки нужного размера и термообработка;

· резка кованых прутков на мерные заготовки;

· получение полых трубных заготовок прошивкой или механической обработкой;

· покрытие заготовок медной оболочкой;

· горячее выдавливание полой трубной заготовки в толстостенные трубы (гильзы);

· холодная прокатка на пилигримовых станках;

· травление, контроль качества поверхности;

· промежуточная термическая обработка;

· прокатка труб на конечный размер;

· обезжиривание и травление труб;

· окончательная термическая обработка;

· правка труб;

· испытания и контроль готовых труб;

· упаковка.

Получение циркония.

Получение циркония реакторного качества требует его глубокой очистки от примесей, прежде всего от гафния, содержание которого колеблется от 1 до 3 %. В процессе восстановления из руд, гафний восстанавливается вместе с цирконием.

Метод Крола.

· очистка тетрахлорида циркония возгонкой;

· восстановление паров тетрахлорида циркония расплавленным магнием;

· вакуумная дистилляция.

При вакуумной дистилляции происходит отгонка избыточного магния и хлорида магния с получением губчатого циркония реакторной чистоты, если циркониевые соединения были предварительно очищены от гафния до его содержания 0,01 — 0,015 %.

Электролиз расплавленных солей.

Электролизом расплавленных солей циркония можно получить металл реакторной чистоты по себестоимости сравнимый или более дешевый, чем магнийтермический. Электролитом является смесь солей — K₂ZrF₆, KCl и KF. Процесс ведется в герметичных электролизерах, в среде очищенного инертного газа.

Йодидное рафинирование циркония.

Очистка циркония путем использования транспортных реакций:

Zr + 2I₂ (200 ^oC) ® ZrI₄ (1300 ^oC) ® Zr + 2I₂

В результате этого процесса получают прутки чистого циркония, состоящие из больших монокристаллов.

Плавка и отливка слитков.

Металлический цирконий — губка, иодидные прутки или поро­шок — может быть переведен в компактный материал плавкой. Как правило для плавки используют вакуумную дуговую печь (рис.1). Так как цирконий является весьма агрессивным материа­лом, то плавка его и сплавов на его основе без загрязнения метал­ла кислородом, азотом или материалом тигля является очень трудной задачей. Плавку циркониевых сплавов надо вести в ат­мосфере инертного газа или в вакууме. Выбор подходящих мате­риалов для изготовления тигля представляет серьезную проблему. Для этой цели могут быть использованы графит или охлаждаемая медная изложница. При использовании графита цирконий на­сыщается углеродом до 0,08—0,3%, что недопустимо снижает его сопротивление коррозии. Для обычных технических целей цирко­ний, выплавленный индукционным методом в графитовом тигле, вполне пригоден.

В тех случаях, когда необходимо получить высокочистый ме­талл, применяется дуговая плавка циркония с расходуемым элек­тродом, которая имеет много преимуществ и является в настоящее время наиболее распространенной.

Рис.1.

Вакуумная дуговая печь.

1 — корпус; 2 — охлаждаемый шток; 3 — расходуемый электрод; 4 — капли жидкого метала; 5 — жидкий металл; 6 — медная изложница; 7 — слиток; 8 — затравка

Расходуемый электрод 3 закрепляют на водоохлаждаемом штоке 2 и помещают в корпус печи 1 и далее в медную водоохлаждаемую изложницу 6. Из корпуса печи откачивают воздух до остаточного давления 0,00133 кПа. При подаче напряжения между расходуемым электродом 3 (катодом) и затравкой 8 (анодом) возникает дуга. Выделяющаяся теплота расплавляет конец электрода. Капли жидкого металла 4, проходя зону дугового разряда дегазируются, заполняют изложницу и затвердевают, образуя слиток 7. Дуга горит между электродом и жидким металлом 5 в верхней части слитка на протяжении всей плавки. Охлаждение слитка и разогрев жидкого металла создают условия для направленного затвердевания слитка. Следовательно, неметаллические включения сосредоточиваются в верхней части слитка, усадочная раковина мала. Слиток характеризуется высокой равномерностью химического состава, повышенными механическими свойствами.

Брикеты для электродов прессуются при давлении 580 — 780 МПа, и после этого свариваются друг с другом. Часто электроды подвергаются дополнительному спеканию при температуре 1000 — 1100 ⁰С. Сила тока, проходимая через электрод составляет 10000 — 25 000 А. Для получения чистого металла используют двойной переплав.

Метод позволяет получать слитки диаметром до 500 — 600 мм, весом до 5 тонн.

Для получения слитков используют так же и электронно-лучевую плавку.

После получения слитки подвергаются ультразвуковому контролю на предмет раковин, трещин и т.д.

Ковка слитков.

При обработке циркониевых сплавов в горячем состоянии необходимо предотвратить его насыщение газами из атмосферы. Нагрев циркония на воздухе приводит к насыщению поверхности кислоро­дом и азотом, затем эти примеси диффундируют в металл. Это особо опасно для небольших по сечению слитков и сказывается в виде снижения вязкости металла и его коррозионной стойкости.

Слитки могут нагреваться в индукторе, муфельных печах (в окислительной атмосфере). Нагрев в солевой, свинцовой ванне, в атмосфере инертного газа уменьшает образование окисленного слоя. Нельзя нагревать слитки циркония в атмосфере водорода, так как наличие всего 0,04% водорода приводит к резко­му снижению пластичности при горячей обработке. Желателен быстрый нагрев, особенно для тем­ператур свыше 800 °С, так как при этих условиях скорость газовой аб­сорбции быстро увеличивается.

Горячая обработка (ковка) слит­ков обычно ведется на прессах или молотах. Обработка циркониевых сплавов не вызывает затруднений, но начальные деформации должны быть небольшими до тех пор, пока не будет разрушена литая струк­тура. После этого деформации мо­гут быть больше, и ковка продолжается вплоть до тем­ператур 600 — 550 °С. При ковке же­лательно избегать многократных нагревов, чтобы предотвратить га­зонасыщение, но подогревы при ков­ке слитков диаметром 300 — 500 мм необходимы для получения прутков требуемого размера. Ковка слит­ков осуществляется, когда цирконий находится в a+b или b–фазе, т.е. при температуре больше 800 ⁰С.

Рис.2.

Ковка слитков.

Прошивка

Прошивка является эффективным спо­собом получения полой заготовки с точки зрения не только уменьшения количества стружки, но и измельче­ния структуры вблизи прошитого от­верстия, что благоприятно сказывает­ся в дальнейшем на качестве внутрен­ней поверхности выдавленной трубы. Качество и чистота обра­ботки поверхности заготовок, отсутст­вие разностенности — необходимое условие для получения высококачест­венных канальных труб.

Другим способом получения полой заготовки является сверление прутков.

Рис.3.

Прошивка прутка.

1 — контейнер; 2 — прошивная игла; 3 — наконечник; 4 — отходы металла