Лекция 30. Получение сырья для производства полиамидных волокон

Общие сведения о полиамидных волокнах

Полиамидными волокнами называют синтетические волокна, получаемые из линейных полимеров, макромолекулы которых содержат амидные группы ( - NHCO - ).

Широкое применение получили полиамидные волокна, изготовляемые из алифатических полиамидов (их макромолекулы вместе с амидными группами содержат метиленовые группы – СН₂ - .

Полиамиды синтезируют из аминокарбоновых кислот, их лактамов или из диаминов и дикарбоновых кислот. При этом получают полиамиды разной структуры:

… - HN – (CH₂) – CONH– (CH₂)_x – CO - …

… - NH – (CH₂)_x – NHCO – (CH₂)_y – CO - …

Различия в составе и строении полиамидов обуславливают различие в свойствах полиамидных нитей.

ПА волокна применяют для изготовления изделий технического назначения: шинного корда, предметов народного потребления.

Существует три способами производства капроновых нитей:

- периодический – периодический или непрерывный синтез полимера, периодические процессы экстракции и сушки крошки (гранул), формование комплексных нитей;

- непрерывный способ с получением крошки – непрерывный синтез полимера, экстракция и сушка крошки, формование комплексных нитей;

- непрерывный способ с формованием комплексных нитей непосредственно из расплава (непрерывный синтез полимера и формование комплексных нитей непосредственно из расплава).

Синтез капролактама

Капролактам может быть получен (синтезирован) из фенола, бензола, анилина, н-бутана, фурфурола, ацетилена, этиленоксида, дивинила.

Получение капролактама из бензола

Из бензола капролактам может быть получен несколькими способами, основанными на получении в качестве промежуточного продукта циклогексана (путем гидрирования бензола), который различными методами перерабатывается в циклогексаноноксим и далее в лактам ε-аминокапроновой кислоты. Один из таких способов описан ниже.

При гидрировании бензола образуется циклогексан:

При действии азотной кислоты или оксидов азота (нитрование) циклогексан превращается в нитроциклогексан:

Образовавшийся нитроциклогексан восстанавливают водородом в присутствии катализатора в циклогексаноноксим, который затем изомеризуется при действии серной кислоты в капролактам:

Капролактам поступает на заводы синтетического волокна в полиэтиленовых мешках или бумажных, помещенных в мешки из прорезиненной ткани. Он транспортируется также в расплавленном состоянии в специальных цистернах, покрытых термоизоляцией и снабженных змеевиком для парового обогрева

При транспортировании расплава капролактама достигается экономический эффект, т.к. отпадает операция плавления и исключается загрязнение продукта. Расплавленный капролактам может храниться в обогреваемых и изолированных емкостях.

Синтез поликапроамида

Процесс полимеризации капролактама – превращение циклов в линейный полимер – называется полиамидированием. Он протекает при высокой температуре и повышенном, нормальном или пониженном давлении в присутствии активатора (органические или минеральные кислоты, вода, соль АГ – средняя соль адипиновой кислоты и гексамитилендиамина, аминокапроновая кислота…).

Механизм реакции образования поликапроамида ПКА зависит от природы активатора. В присутствии воды реакция полиамидирования протекает ступенчато по схеме:

Капролактам не полностью превращается в ПКА и в полимере содержится некоторое количество мономера и других низкомоллекулярных водорастворимых соединений (димера, триммера и КЛ).

При 180^оС – количество нмф 2-3%,

при 250-270^оС – 10-12%.

НМФ могут быть удалены экстракцией горячей воды или отгонкой под вакуумом из расплава.

Получение поликапроамида

В промышленности ПКА получают двумя способами: периодическим и непрерывным.

Периодический способ

Почти утратил своё значение и вытесняется – непрерывным. Включает следующие стадии:

- расплавление КЛ,

- полиамидирование КЛ,

- формование ленты или жилки полимера и дробление,

- обработка крошки горячей водой (экстракция нмс),

- сушка крошки.

5.1 Расплавление

Для расплавления применяют: расплавители и УЦП.

Схема установки непрерывного плавления капролактама УЦП-22

Состоит из бункера 1, дробилки 2, шнекового питателя 3, расплавителя 4, лактамосборника5, насоса 6, фильтра 7,фильтра-ловушки 8, и системы т/п.

Рис 70- Схема установки непрерывного плавления капролактама

Бункер- сосуд с коническим днищем, изго­товленный из коррозионностойкой стали. Во избежание слеживания и для равномерного распределения капролактама внутри бункера установлен лопастной рыхлитель и ворошитель с вертикальным приводом. На крышке бункера установлена двухвалковая дробилка. К разгрузочному патрубку буккера присоединяется шнековый питатель. Корпус питателя снабжен рубашкой, в которой циркулирует вода для охлаждения.

Производительность питателя регулируется автоматически в зависимости от уровня расплавленного капролактама в расплавителе и расплавосборнике.

Работа установки: кристал­лический КЛ загружается в бункер через дробилку. Из бункера шнековым питателем лактам непрерывно подается в расплавитель для плавления. Расплавленный капролактам из расплавителя переливается в лактамосборник. Из лактамосборника, лактам насосом непрерывно подается в кольцевой расплавопровод, идущий в отделение поли­меризации. Из него расплав отбирается на аппараты непрерывной полимеризации, а избыток возвращается в лактамо­сборник.

В зависимости от расхода лактама уровень в лактамосборнике может колебаться; при малом разборе — повышаться, при большом - понижаться. Расплавленный капролактам как в расплавителе, так и в лактамо­сборнике с целью предохранения от окисления находится под азот­ной подушкой. Азот в аппараты подводится непрерывно с небольшим - давлением [0,05 МПа (0,5 кгс/см²)] и выходит из аппаратов через гидрозатвор. Производительность установки — 22 т/сутки.

5.2 Полиамидирование

Автоклав для полиамидирования КЛ представляет собой цилиндрический сосуд 1 с мешалкой или без неё, в зависимости от объема (до 2,5 м³ без мешалки), с внешней рубашкой 2 и змеевиком 3 для обогрева парами ВОТ. На крышке штуцера: загрузки расплава КЛ, установки манометра и термопар. В конусном днище имеется штуцер 4 с разгрузочным вентилем и устройством для формования ленты или жилки.

Расплавленный КЛ передавливают через фильтр в автоклав, заполненный чистым азотом и нагревают до 245-255^оС (загрузка 20-25 мин). Температура самопроизвольно снижается до 140-150^оС. Затем включают систему обогрева на полную мощность до 256+/- 3 ^оС. Начальное давление 0,5 МПа. Выдерживают массу в течение 1-2 часов и постепенно снижают давление до 50 кПа, а затем до атмосферного. Затем – заключительная стадия – дегазация (обезвоживание).

Процесс разгрузки сочетают с формованием в виде ленты или жилки. Жидкий ПКА выливают через фильеру в ванну с водой – где они затвердевают.

Иногда подвергают матированию (диоксидом титана).

5.3 Получение крошки

Размер и форма крошки имеют значение при получение капроновых нитей и определяет условия проведения основных технологических операций (экстракции и сушки крошки, формование нитей) и влияет на качество и свойства нитей.

Наличие крошки необходимо: т.к. её проще сушить, транспортировать (нет пыления), более равномерное удаление из неё нмс. Применение крошки повышает стабильность формования нитей и равномерность свойств.

Формование ленты шириной 5-6 мм и толщиной 2- 2,5 мм и жилки производится в водную ванну при 12-16^оС при числе жилок до 20 штук и лент до 6 штук.

Из ванны пучок направляют на рубильный станок – кусочки 7-8 мм для ленты и 2-3 мм жилки.

5.4 Экстракция нмс

Обработка крошки горячей водо1 – экстрагирование – полное удаление нмс.

Полимер при формовании находится в расплавленном состоянии незначительное время, чем это необходимо для образования нужного количества нмс. Чем меньше нмс в ПА, тем меньше будет общее количество нмс в ПКА в момент формования.

Отрицательно действует на получение капроновых нитей присутствие КЛ, т.к. формование нитей из крошки осуществляется при температурах, превышающих на 15-30^оС температуру кипения КЛ (262^оС). В расплаве КЛ находится в растворенном (парообразном) состоянии в виде пузырьков. С повышением содержания мономера полимер больше насыщается пузырьками – ухудшаются его прядомость и качество нитей.

Экстракция нмс – горячей дистиллированной водой проводится в аппарате с мешалкой (экстрактор) емкостью до 10м³ с внутренним обогревающим устройством в виде стакана с двойными стенками (при давлении до 0,2 МПа). На крышке экстрактора расположены: люк для загрузки крошки и штуцер подачи воды, в коническом днище - разгрузочный штуцер с вентилем спуска воды и выгрузки крошки.

Рис 72 - Экстрактор

Загружают 3,5 т полимера и 5 м³ воды. Проводят 3-4 кратное экстрагирование при 100^оС (при третьей промывки – чистая вода, при 1-2 оборотную). Продолжительность промывки – 2,3,3 часа соответственно.

Пневмотранспортом выгружают и направляют на сушку.

5.5 Сушка

Рис 73 – Схема линии непрерывной экстракции и сушки крошки полиамида

Сушат во вращающихся вакуумных барабанных сушилках периодического действия емкостью до 12м³, снабженных внешней и внутренней трубчатой системой для обогрева водяным паром. Температура 115-125^оС, остаточное давление 665 Па. Загрузка до 4 т продукта. Продолжительность 24-36 часов. Влажность 0,03-0,05%.

Продолжительность сушки зависит от: температуры, глубины вакуума, размера гранул, устройства сушилки, влажности исходной и конечной крошки.

Высушенная крошка из сушилки выгружается в конический бункер, пройдя устройство обеспыливания, самотеком в герметичные бочки – в бункера-хранилища.