Тетраметилтиураммоносульфид (ТМТМ)

Для изготовления смеси каучуков я выбрал такую систему ускорителей как: ТМТМ и ДФГ. При такой системе достигаются такие важные параметры как: стойкость к подвулканизации, повышается теплостойкость резин в напряженном состоянии.

Структурная формула:

Тетраметилтиураммоносульфид (ТМТМ) - молекулярная масса 208,3, представляет собой кристаллический порошок желтого цвета, плотность 1350-1400 кг/м3, Тпл=103-114°С.

Растворяется в бензоле, толуоле, хлороформе, этаноле, ограниченно - в диэтиловом эфире и воде; не растворяется в водных растворах кислот и щелочей. При длительном хранении и при нагревании с сильными кислотами разлагается. Хорошо распределяется в каучуке, максимальная растворимость в каучуках 0,7 масс. ч. в НК, БСК, БК, ЭПДК, в БНК - 2-3 масс. ч.

Ускоритель вулканизации смесей на основе натурального каучука и стереорегулярных синтетических каучуков, бутадиенстирольных, бутадиеннитрильных, этиленпропилендиеновых. Характеризуется большей безопасностью при переработке по сравнению с другими тиурамами и высокой вулканизационной активностью. В отсутствие серы не обладает вулканизующим действием. Резины, полученные с применением ТМТМ, имеют повышенную стойкость к старению и малые остаточные деформации сжатия.

Активируется оксидом цинка, жирными кислотами, тиазолами. Может использоваться как первичный и как вторичный ускоритель.

Дозировки составляют: как первичного ускорителя 0,3-1,0 (для ЭПДК 1,5 масс, ч.), как вторичного ускорителя 0,1-0,3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.

Дифенилгуаиидин (ДФГ)

Гуанидины, или производные иминомочевины, получаются действием аммиака в присутствии сульфата меди на соответствующее производное тиомочевины.

Структурная формула:

Гуанидины обладают основными свойствами и являются ускорителями вулканизации средней активности. Несмотря на относительно низкую критическую температуру действия (около 111 °С), дифенилгуаиидин (ДФГ) обеспечивает медленное начало вулканизации и медленное течение ее в главном периоде .Вследствие замедленного действия ускорителя резиновые смеси, вулканизуемые в присутствии дифенилгуанидина, стойки к подвулканизации при смешении и переработке.

При вулканизации (140—160°С) с ускорителями класса гуанидинов не наблюдается явно выраженного плато вулканизации, напряжения при определенных удлинениях при увеличении длительности процесса продолжают возрастать, а относительное удлинение уменьшаться. Гуанидины активируются оксидами металлов, главным образом оксидом цинка. Жирные кислоты замедляют процесс вулканизации.

В структуре вулканизатов, полученных в присутствии ДФГ, преобладают полисульфидные связи. Вулканизаты имеют высокие напряжения при удлинениях, прочности, а также динамические свойства, но неустойчивы при тепловом старении и склонны к накоплению остаточных деформаций при эксплуатации в напряженном состоянии. Вулканизаты, полученные с ДФГ имеют горьковатый вкус и специфический запах, который уменьшается при хранении изделий.

В присутствии ДФГ можно проводить вулканизацию в паровой среде и в форме. Его содержание в резиновых смесях составляет 2— 4 масс. ч. при содержании серы 2—3 масс. ч.

Будучи ускорителями основного характера, гуанидины эффективно активируют дитиокарбаматы, тиурамсульфиды, тиазолы и сульфеиамиды и очень широко применяются совместно с ними при производстве резиновых изделий.

N,N-дифенил-n-фенилендиамин (ДФФД)

При таких условях смешения резиновой смеси не хватает одного противостарителя, т.к. они ограничено растворимы. Поэтому я взял два противостарителя ДФФД и Нафтам-2. При таком сочетании противостарителей достигаются стабилизация каучуков к термо- и теплостарению.

Структурная формула:

N,N-дифенил-n-фенилендиамин ДФФД (DPPD) с молекулярной массой 260 представляет собой порошок или чешуйки коричневого цвета плотностью 1200 кг/м³, температура плавления, чистого вещества 152°С.

Растворяется в углеводородах, горячем хлорбензоле, полихлорбензолах, этиловом и бутило­вом спиртах, не растворяется в воде. Плохо растворяется в каучуках, в результате чего скло­нен к выцветанию на поверхность резин. Практически не вымывается водой и не улетучивает­ся из резин. Окрашивает, но в меньшей степени, чем ДФФД.

Является стабилизатором синтетических каучуков (возможно применение в комбинации с ФБН). Противоутомитель для резин промышленного назначения, слабый антиоксидант. Пасси­вирует действие металлов переменной валентности (более эффективно, чем алкил,-арилзамещенные n-фенилендиамины). Из-за красящей способности не рекомендуется для светлых и цветных каучуков и резин.

Применяется для синтетических каучуков - изопреновых, бутадиеновых, бутадиенстироль ных, этиленпропиленовых (дозировка 0,15—0,50%), резин на основе натурального и синтетических каучуков (дозировка 0,5-1,5%).

Нафтам-2.

Фенил-B-нафтиламин ФБН (PBN) с молекулярной массой 219 представляет собой чешуйку или порошок от серого до светло-коричневого цвета плотностью 1230 кг/м3, 7пл=108°С.

Структурная формула:

Растворяется в бензоле, горячем этиловом спирте, эфире, ацетоне, не растворяется в воде. Малолетуч. Умеренно токсичен, LD50=2 г/кг. Окрашивает.Является стабилизатором синтетических каучуков, термостабилизатором, антиоксидантом, противоутомителем резин промышленного назначения. Не является антиозонантом. Применяется для синтетических каучуков общего назначения (дозировка 0,5-3,0%), резин на основе синтетических каучуков общего назначения (дозировка 1-3%).

Тех.углерод П-514.

Из всех марок технического углерода я выбрал марку П-514, т.к. резина должна обладать высокой твердостью, за счет большого количества наполнителя 60 масс.ч. (оптимум наполнения). А сам наполнитель не должен обладать высокой активностью, т.к. мы вводим большое количество наполнителя. При таком соотношении можно достигнуть твердости по Шору А в 68-75.

Получается печным способом, среднеактивности, со средними показателями дисперсности и структурноcти. Выпускается в гранулированном виде.

Используется для каркасных, брекерных и камерных шинных резин. Применяется для изготовления резиновых технических изделий, кабелей и обуви.

Табл.1.3 Свойства тех. углерода П-514

П 514 (ПМ-50)	Физико-химические показатели
Удельная геометрическая поверхность, м2/г	50-57
Абсорбция дибутилфталата,см3/100 г	97-105
pH водной суспензии	6-8
Массовая доля потерь при 105°С,% не более	0,9
Зольность, % не более	0,45
Массовая доля общей серы, % не более	1.1
Массовая доля остатка после просева через сито с сеткой:	-
0045К по ГОСТ 3584-73, % не более	0,08
05К по ГОСТ 3584-73, % не более	0,0008
014К по ГОСТ 3584-73, % не более	0,02
Массовая доля пыли в гранулированном техническом углероде, % не более	6,0
Сопротивление гранул истиранию, %	87-95
Насыпная плотность гранулированного технического углерода, г/1000 см3 не менее
Светопропускание толуольного экстракта, % не менее

Каолин

Минерал каолинит осадочного происхождения, относящийся к пласту белых глин. Теоретическая формула каолинита А1203 • 2 Si02 • 2 Н20 соответствует процентному содержанию компонентов: 46,5,39,5 и 14.0.

Каолин - порошкообразный продукт от белого до рыжего цвета в зависимости от содержа­ния железа. Плотность 2470-2640 кг/м³. Средний размер частиц каолинов, применяемых в Рос­сии, составляет 5-10 мкм. Каолины характеризуются инертностью по отношению к кислым и щелочным растворам, высокой огнеупорностью, высокой механической прочностью в сухом состоянии. Он удовлет­ворительно диспергируется во всех типах диеновых каучуков. Считается, что при смешении каучук взаимодействует с гидроксильными группами боковых граней каолина. Благодаря сво­ему строению каолиновые глины гидрофильны. Каолин применяют в качестве полуусиливающего (неактивного) наполнителя каучуков общего назначения. Введение его в резиновые смеси приводит к повышению их вязкости, увеличению каркасности и уменьшению усадки. Благодаря пластинчатой форме частиц каолин является хорошим диспергатором ингредиентов, особенно технического углерода и графита. Пластинчатой структурой объяс­няется анизотропия свойств резин, содержащих каолин, а также их уменьшенное сопротивление раздиру и повышенные относительные остаточные деформации. Такие резины по сравнению с вулканизатами, содержащими другие минеральные наполнители, отличаются несколько повышен­ной маслобензостойкостью. При отсутствии технического углерода каолин способствует улучше­нию диэлектрических характеристик резин.

При использовании каолина и технического углерода улучшаются такие свойства как: твердость, теплостойкость, сопротивление раздиру, износостойкость.

Волокнистый наполнитель

В кордшнуровых клиновых ремнях необходимое сочетание поперечной жесткости и продольной гибкости достигают применением в слое сжатия двух резин. Резина у несущего силового слоя содержит 10-30 масс. ч. волокнистого наполнителя, ориентированного поперек сечения. Ориентация происходит в каландровом зазоре при листовании смеси, после чего ее раскраивают под углом 90°. Вторая часть слоя сжатия изготавливается из резины с пониженным модулем и повышенной деформационной способностью. То есть в такой конструкции ремня используют эффект анизотропии свойств резины в продольном и поперечном направлениях - каландровый эффект. Чем выше анизотропия, тем оптимальнее соотношение поперечной жесткости и продольной гибкости.

Наиболее эффективным является наполнитель на основе рубленных вискозных нитей, пропитанных составом на основе смеси латексов СКД-1 и метилвинилпиридиновым с добавлением смоляных добавок. Обработанный пропиточным составом вискозный наполнитель имеет хорошую адгезию к резине и лучше распределяется в полимерной матрице. Для повышения адгезии волокнистого наполнителя к резине, вводят модифицирующие системы, например, из белой сажи и модификатора РУ-1 в дозировках соответственно 1,5 и 0,7 % масс.ч.

Модификатор РУ-1

Для повышения прочности связи силового слоя со слоем сжатия можно вводить в резиновую смесь раздельно резорцин и уротропин. Однако наибольший эффект повышения прочности связи достигается при введении гексаметилентетраминрезорцииа (резотропииа). Резотропин представляет собой молекулярное соединение резорцина с уротропином, образующее смолу в процессе смешения и вулканизации. Резотропин существенно повышает прочность связи при отсутствии пропиточных составов и при пропитке текстиля карбоксилсодержащим или метилвинилпиридиновым латексом. Резотропин также изменяет механические свойства резин. Повышение модуля упругости, эластичности и термомеханической стойкости резин на основе изопреновых каучуков и их комбинаций с бутадиен-стирольными и бутадиеновыми каучуками достигается введением гексаметилентетраминрезорцина при 140—150° С. При этом напряжение при удлинении 300% резни типа брекерных повышается до 120—140 кгс/см2 и существенно возрастает эластичность смеси. Резотропин целесообразно применять в резинах для шин, транспортерных лент и других резинотканевых изделий. Модификатор РУ-1 (комплексное соединение резорцина и уротропина, полученное в присутствии борной кислоты) оказывает аналогичное действие и может применяться для крепления резины к тканям из вискозных, полиамидных и полиэфирных волокон.

Белая сажа

Белая сажа, или коллоидная кремнекислота, или высокодисперсный оксид кремния получают только синтетически, двумя способами. Осаждением оксида кремния из водного раствора силиката натрия двуокисью углерода или растворами кислот - «мокрый» способ.

Таблица 1.4 Характеристики коллоидной кремнекислоты

Марка (аэроси лов и белой сажи)	Способ получения	Содержание, % мас.	Размеры частиц, нм	Sу адсорбционная, м2/г	рН водной сус­пензии
SiO2	Ок­сиды Ме	Вода
БС-120		>86	<0,5	<6,5		120±20	8-9,5
БС-100	Мокрый	>86	<1	<6,5		75-100	7-8,5

Плотность пирогенного продукта (около 2400 кг/м³) выше, чем «мокрого» (в пределах 2040-2150 кг/м³), рН их суспензий также различаются - 3,6-4,2 у пирогенного и 7-10,5 у «мокрого» продукта. В связи с этим пирогенные аэросилы, имеющие гидроксильные группы на поверхности, отличаются повышенным взаимодействием с каучуками. Предотвращают этот процесс, обрабатывая поверхность аэросила спиртами (бутиловыми), связывающими гидроксильные группы.

Высокодисперсный оксид кремния (особенно сильногидратированный марок БС - 100, БС-120) широко используется в резиновых смесях, наполненных техническим углеродом, как добавка (5— 20 масс. ч.), улучшающая адгезию резины к синтетическим волокнам, тканям на их основе и металлам.

Из-за цены я взял БС-100.

Мягчитель

Нефтяной битум (АСМГ) — черный, смолообразный твердый продукт с температурой размягчения 125—135 °С (марка А) и 135—150°С (марка Б), с содержанием асфальтенов 32— 40% и смол—15—23%. При введении АСМГ вязкость резиновых смесей практически не меняется, но улучшается формование за счет уменьшения эластического восстановления и повышения каркасности смеси.

При содержании АСМГ в резинах на основе непредельных неполярных каучуков до 10 масс. ч. их прочностные свойства практически не меняются, однако повышается твердость и снижается эластичность. В резиновые смеси, наполненные техническим углеродом, вводят 5—10 масс. ч. АСМГ, который является разбавителем (так как уменьшается содержание каучука за счет дешевого продукта) и придает резинам стойкость к набуханию в воде. Разработаны выпускные формы нефтяных битумов в виде гранул, опудренных для предотвращения слипания с техническим углеродом или каолином.

Таблица 1.6 Рецептура резиновой смеси.

№	Наименование ингредиента	Дозировка, масс. ч.
	СКИ-3
	СКД
	Сера	3,0
	Стеариновая кислота	2,0
	Оксид цинка (II)	4,0
	ТМТМ	0,5
	ДФГ	4,0
	ДФФД	0,3
	Нафтам-2	1,0
	Тех.углерод П-514	60,0
	Каолин	50,0
	Рубленная вискоза	10,0
	РУ-1	0,7
	БС-100	5,0
	АСМГ	5,0