Физико-химические свойства нефтяных эмульсий
Главнейшей характеристикой эмульсии является дисперсность – это степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде. От дисперсности зависят многие другие свойства эмульсий. Мерой дисперсности является удельная межфазная поверхность:
 , |
– отношение суммарной поверхности капелек к общему их объему (при диспергировании – поверхность S увеличивается, а объем системы V не изменяется).
 . |
Таким образом дисперсность – это величина обратная диаметру капли:
| D~1/d, |
где d – диаметр капли.
Промысловые эмульсии никогда не бывают монодисперсны. Они всегда полидисперсны, т. е. содержат капли дисперсной фазы разных диаметров.
Размер капель пропорционален количеству затраченной энергии: чем больше затрачено энергии, тем меньше диаметр капель и больше их суммарная поверхность.
По дисперсности нефтяные эмульсии подразделяются на:
Ø Мелкодисперсные – dК £ 20 мкм;
Ø Среднедисперсные - dК = 20 – 50 мкм;
Ø Грубодисперсные - dК = 50 – 300 мкм.
Знание вязкости необходимо при проектировании промысловых трубопроводов, по которым нефть со скважин перекачивается на установку ее подготовки, а также при выборе отстойной аппаратуры и режима ее работы. Вязкость нефтяной эмульсии не является аддитивным свойством, т. е. не равна сумме вязкости нефти и воды. Вязкость сырой нефти (т.е. нефти, содержащей капельки воды) зависит от многих факторов: количества воды, содержащейся в нефти; температуры, при которой получена эмульсия; присутствия механических примесей (особенно сульфида железа FeS) и рН воды. Причем, дисперсность и содержание воды в эмульсии в процессе сбора продукции непрерывно изменяются. Кроме того, нефтяные эмульсии, как и парафинистые нефти, является неньютоновской жидкостью, поэтому их вязкость при движении по трубопроводам будет зависеть от градиента скорости.
Содержание воды как дисперсной фазы в водонефтяной эмульсии может колебаться от следов до 80 – 85%.
Из анализа кривых (рисунок 5.1) следует, что увеличение содержания воды в нефтяной эмульсии до определенного предела увеличивает кажущуюся вязкость μЭ* эмульсии, а, следовательно, и увеличивает энергетические затраты на перекачку такой эмульсии.
Содержание воды, %
Рисунок 5.1 – Зависимость кажущейся вязкости эмульсии от содержания воды в нефти и температуры смешения
Критическая концентрация воды Wкр называется точкой инверсии. В точке инверсии происходит обращение фаз и дисперсная фаза (вода) становится дисперсионной средой, а дисперсионная среда (нефть) – дисперсной фазой. Т.е. эмульсия меняет свой тип с В/Н на тип Н/В.
Для оценки вязкости используются эмпирические уравнения. А.Эйнштейн предложил следующую формулу:
 |
где В – объемная доля воды в эмульсии.
Эта формула справедлива при низких концентрациях диспергированного вещества (воды). Формула Тейлора:
 |
Если известна плотность пластовой воды, плотность добываемой нефти и плотность образованной эмульсии, то обводненность можно определить:
 , % масс. |
Физико-химические свойства природных эмульгаторов. Вещества, стабилизирующие эмульсии, называются эмульгаторами.
Они содержатся в нефти, это:
1. Асфальтены;
2. Смолы;
3. Кристаллы парафина;
4. Нафтеновые кислоты;
5. Порфирины;
6. Твердые минеральные частицы: глина, сульфид железа.
Эмульгаторы присутствуют и в пластовой воде: это кислоты и соли.
Все нефти образуют эмульсии, но способность их к эмульгированию далеко не одинакова, поэтому:
1) чем больше в нефти содержится полярных компонентов, тем выше стойкость образующейся эмульсии: известно, что нефти парафинового основания образуют менее стойкие эмульсии, чем нефти нафтенового основания;
2) чем больше минерализация воды, тем выше стойкость эмульсии.
Так как неустойчивость эмульсий связана, прежде всего, с избытком межфазной свободной энергии, то эмульгаторами должны быть вещества, снижающие σ на границе раздела фаз ( 
). Такие вещества называются поверхностноактивными (ПАВ).
В процессе перемешивания нефти с пластовой водой и образования мелких капелек воды, частицы эмульгатора адсорбируются на поверхности этих капелек (на поверхности раздела фаз) и образуют пленку, препятствующую слиянию капелек при столкновении. Таким образом, ПАВ создают структурно-механический барьер.
Изучение свойств этих пленок показало, что асфальтены и порфирины образуют наиболее прочные твердообразные пленки, а смолы – весьма слабые пленки. Поэтому в композиции со смолами асфальтены дают жидкообразные пленки.
Температура. При повышении температуры вязкость системы снижается. Объяснить это можно тем, что при повышении температуры в менее вязкой среде возрастает подвижность частиц дисперсной фазы (броуновское движение), это приводит к увеличению частоты столкновений. Одновременно при повышении температуры уменьшается механическая прочность адсорбционных (защитных, бронирующих) оболочек.
Минерализация и рН эмульгированной воды. Минерализация и солевой состав водной фазы, несомненно, влияют на устойчивость и тип нефтяных эмульсий.
Характер влияние зависит от углеводородного состава нефтей и состояния асфальтенов в объеме нефти.
Для многих нефтей повышение минерализации ведет к увеличению устойчивости эмульсии.
Влияние рН. Обобщение данных показывает, что при кислой и нейтральной реакциях воды (рН £ 7) устойчивость эмульсии снижается.
При дальнейшем увеличении рН (до сильнощелочной среды) наблюдается резкое снижение межфазного натяжения s и образование эмульсии прямого типа (Н/В).
При изменении рН водной фазы возможно выпадение солей, в частности СаСl2 и МgCl, которые сами могут являться стабилизаторами (эмульгаторами) эмульсий прямого или обратного типа.
Таким образом, рН эмульгированной воды влияет на реологические свойства бронирующих оболочек: чем выше рН, тем ниже устойчивость.
При одинаковом рН наблюдаем различную степень дисперсности частиц (глобул) воды, а, следовательно, и различную устойчивость эмульсии, как функцию химического состава нефти и химического состава воды.
Другие факторы.
Наиболее стойкие эмульсии образуют высоковязкие нефти (табл. 5.1): повышенная вязкость дисперсионной среды препятствует столкновению глобул воды и их укрупнению.
Таблица 5.1 – Классификация нефтей по эмульсионности
| Группа | Эмульсионность | Физико-химическая характеристика нефтей | |||
| плотность, кг/м3 | вязкость 10–6 , м2/с | Содержание, % | |||
| смол | асфальтенов | ||||
| I | Высокоэмульсионные | 860 – 890 | > 15 | 8 – 20 | 2 – 4 |
| II | Среднеэмульсионные | 840 – 860 | 7 – 12 | 5 – 8 | 0,6 – 1,5 |
| III | Низкоэмульсионные | 700 – 840 | 4 – 8 | до 5 | 0,7 – 1,0 |
Абсолютная величина обводненности. Нефть с относительно небольшим содержанием воды образует более стойкие эмульсии. С увеличением содержания воды стойкость эмульсий снижается.
Присутствие газовой фазы: с ростом объемной доли газовой фазы эмульгирование увеличивается лишь до определенных ее значений (газ способствует дроблению капель воды, перемешиванию). Дальнейшее возрастание доли газа в потоке уменьшает эмульгирование. Вероятно, существует связь со структурным режимом потока.
Маловязкие, малосмолистые, низкокислотные, легкие нефти при движении с нейтральными пластовыми водами образуют нестойкую эмульсию, время существования которой равно времени движения эмульсии в трубопроводе.
Турбулентность потока – важнейший фактор, влияющий на образование и разрушение эмульсий.
17. СТАРЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ
Адсорбция эмульгаторов на поверхности раздела фаз, формирование защитного слоя, всегда протекает во времени, (т.е. требуется определенное время). Поэтому эмульсия В/Н со временем становится более устойчивой, т.е. происходит ее «старение» (заканчивается примерно за сутки). Из-за этого свежие эмульсии разрушаются легче и быстрее. Важный практический вывод: чем раньше начать разрушать эмульсию, тем будет легче ее разрушить.
6.1. МЕТОДЫ РАЗРУШЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
К УПН эмульсия должна подойти подготовленной к расслоению, т. е. быть агрегативно неустойчивой. Условно можно выделить 4 группы методов разрушения нефтяных эмульсий:
– механические;
– химические;
– электрические;
– термические.
Каждый из методов приводит к слиянию и укрупнению капель воды, что способствует более интенсивной потере агрегативной устойчивости и расслоению эмульсии.
Выбор метода определяется типом нефтяной эмульсии и ее стойкостью.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Применение реагентов-деэмульгаторов является самым эффективным методом разрушения нефтяных эмульсий (НЭ).
Для разрушения нефтяных эмульсий необходимо разрушить структурно-механический барьер на поверхности капель.
Разрушить такой барьер можно введением в систему более поверхностно-активных веществ, чем природные эмульгаторы. Такие вещества называются реагентами-деэмульгаторами.
Итак, деэмульгатор – это также ПАВ. ПАВ концентрируются на поверхности раздела фаз, вызывая снижение поверхностного (межфазного) натяжения. Поверхностная активность реагента-деэмульгатора должна быть много выше поверхностной активности природных эмульгаторов.
По типу гидрофильных групп различают ионогенные и неионогенные деэмульгаторы (ДЭ).
Ионогенные – диссоциируют в растворе на ионы, один из которых поверхностно-активен, а другой – нет. В зависимости от знака заряда иона ПАВ делят на анионные, катионные и амфотерные.
Первыми деэмульгаторами были соли карбоновых кислот, позднее – сульфопроизводные: НЧК – нейтрализованный черный контакт. Это соли водорастворимых сульфокислот; НКГ – нейтрализованный кислый гудрон. Расход таких деэмульгаторов составляет 3 – 7 кг/т (нефти).
Неионогенные – молекулы ПАВ не диссоциируют в растворе и сохраняют электрическую нейтральность. Их получают присоединением окиси этилена CH2OCH2 к органическим веществам с подвижным атомом водорода: кислоты, спирты, фенолы и др.
Расход неионогенных деэмульгаторов составляет 40 – 50 г/т.
Отечественные деэмульгаторы: проксанолы, проксамины, дипроксамин 157.
Проксанолы – это продукты последовательного присоединения окиси пропилена, а затем окиси этилена к гидроксильным группам пропиленгликоля.
Проксанолы 146 и 186 при обычной температуре – мазеобразные светло-желтые пасты, при легком нагреве переходят в вязкие жидкости, растворимы в воде. Применяют в виде 2 – 3 %-ых водных растворов.
Проксанол 305 – маслянистая жидкость, слаборастворимая в воде, керосине; хорошо растворим в спирте, толуоле и др. органических растворителях.
Наиболее эффективен дипроксамин 157.
Плохо растворим в воде, хорошо растворим в ароматических углеводородах и нефти, имеет низкую температуру застывания (– 38 °С), поэтому его можно транспортировать в чистом виде в цистернах, в то время как, застывающие при обычных температурах, проксанол 305 и проксамин 385 транспортируют в виде раствора в смеси метанола с водой.
Задача деэмульгатора – разрушить бронирующие оболочки на глобулах воды.
Адсорбируясь на коллоидных или грубодисперсных частицах природных эмульгаторов, молекулы деэмульгаторов изменяют их смачиваемость, что переводит эти частицы с границы раздела в объем водной или нефтяной фазы, занимают их место на границе раздела фаз. Поверхностное натяжение при этом понижается. Образующиеся адсорбционные слои из молекул деэмульгатора практически не обладают заметными структурно-механическими свойствами, что способствует быстрой коалесценции капель воды с такими оболочками при их столкновениях друг с другом.
Таким образом, процесс разрушения нефтяной эмульсии деэмульгатором зависит от:
– компонентного состава и свойств защитных оболочек природных эмульгаторов нефтяных эмульсий;
– типа, коллоидно-химических свойств и удельного расхода применяемого деэмульгатора;
– температуры, интенсивности и времени перемешивания нефтяных эмульсий с реагентом и т.д.
При подготовке нефтей важно найти для деэмульгатора оптимальный режим применения.
Теоретически деэмульгатор может быть эффективным только для какой-то одной эмульсии, имеющей определенное соотношение жидких фаз, определенную степень дисперсности, определенное количество эмульгатора определенного состава. Следовательно, деэмульгатор в процессе разработки нефтяного месторождения теоретически должен заменяться по мере изменения состава эмульсий и их физических свойств (что практически осуществляется редко).
Лучшим для конкретной нефтяной эмульсии считается тот деэмульгатор, который при минимальной температуре обработки и расходе быстрее обеспечит максимальную глубину обезвоживания и обессоливания нефти, т.е. показателями для сравнения и выбора деэмульгатора являются:
– глубина разрушения нефтяной эмульсии: количество выделившейся воды при одинаковом расходе реагентов;
– быстрота разрушения;
– расход деэмульгатора.
Производственными показателями эффективности деэмульгатора являются:
– его расход;
– качество подготовленной нефти: содержание остаточных хлористых солей, воды и механических примесей;
– минимальная температура и продолжительность отстоя нефти;
– качество деэмульгированной воды, т.е. содержание в ней нефти.
Деэмульгатор не должен приводить к повышению скорости коррозии внутренней поверхности труб, т.е. должен обладать определенными ингибирующими свойствами или сочетаться с добавками соответствующих ингибиторов коррозии.
Единственным способом выбора оптимального деэмульгатора является экспериментальная проверка деэмульгирующей способности на модельной эмульсии.
В настоящее время предложен широкий ассортимент деэмульгаторов.
Новые деэмульгаторы – это не индивидуальные вещества, а смесь полимеров разной молекулярной массы с различными гидрофобными свойствами. Поэтому они обладают широким диапазоном растворимости в различных нефтях или в пластовых водах различной минерализации: серво 5348 (Голландия), доуфакс (США), С-V-100 (Япония).
Водорастворимые отечественные деэмульгаторы типа: проксанол (185, 305) и проксамин (385).
Нефтерастворимые отечественные деэмульгаторы: дипроксамин (157).
Импортные реагенты-деэмульгаторы:
Водорастворимые: дисольван 4411(ФРГ), R-11(Япония);
Нефтерастворимые: дисольван (4490), сепарол 5084 (ФРГ), виско-3 снижает межфазное натяжение на границе раздела нефть-вода, поэтому требуется дополнительное воздействие на капли, обеспечивающее их столкновение.
Таким дополнительным воздействием могут служить электрическое поле и подогрев эмульсии, а также энергия турбулентного потока.
18. ДЕЭМУЛЬГИРОВАНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ
Длительность оседания капель под действием сил тяжести может быть очень значительной (таблица 7.1).
Таблица 7.1 – Длительность оседания капель под действием сил тяжести
| Радиус, мкм | При естественном отстое | Отстой в электрическом поле |
| 38 суток | 2 часа | |
| 10 часов | 45 минут | |
| 2.5 часа | 15 минут |
Под действием электрического поля капли воды поляризуются, вытягиваются вдоль силовых линий поля и начинают направленно двигаться. Если электрическое поле будет переменным, то направление движения капель будет постоянно изменяться, капли будут испытывать деформацию – т.к. постоянно будут изменяться полярность, направление движения и форма капель будет постоянно меняться. При столкновении таких диполей оболочки разрываются, частицы сливаются, укрупняются и оседают под действием сил тяжести (рисунок 7.1).
Рисунок 7.1 – Глобулы воды в нефти в электрическом поле
Таким образом, если не учитывать силы, обусловленные встречным движением потока и напряжением электрического поля, то скорость осаждения под действием сил тяжести подчиняется уравнению Стокса:
 . |
Под действием сил электрического поля происходит сближение капель на такое расстояние, когда начинают действовать межмолекулярные силы притяжения, достигающие при малых расстояниях между каплями значительной величины.
Зависимость силы притяжения между диполями от их размера и расстояния между ними описываются уравнением:
 , |
где e – диэлектрическая проницаемость среды;
Е – напряженность электрического поля, В/см;
r – радиус капли, м;
l – расстояние между центрами капель, м.
Таким образом, под действием сил притяжения защитные адсорбционные оболочки капель воды сдавливаются и разрушаются. Происходит коалесценция капель.
Таким образом, в электрическом поле мелкодиспергированные капли быстро укрупняются до размеров 150 – 200 мкм и оседают под действием силы тяжести. Электрическое поле позволяет преодолеть сопротивление коалесценции, обусловленное бронирующими оболочками на каплях воды.