Физико-химические свойства растворителей для колоночной хроматографии

ЯЛАЛОВ И.Ф., КГЭУ, г. Казань

Науч. рук. д-р хим. наук, профессор НОВИКОВ В.Ф.

В последнее время хроматографические методы разделения интенсивно развиваются. Это связано с тем, что огромное число «степеней свободы», присуще хроматографическому методу, делает его перспективным для анализа самых различных объектов.

Классический вариант жидкостной колоночной хроматографии, предложенной М.С. Цветом, заключается в том, что через стеклянную колонку, заполненную соответствующим сорбентом, сверху подается растворитель вместе с анализируемой пробой, которая разделяется на компоненты по мере продвижения по длине сорбционного слоя. Наряду с определенными достоинствами этот метод имеет и определенные недостатки, заключающиеся в больших объемах подаваемого растворителя, сложности детектирования и окончания процесса разделения.

Определенный интерес представляет способ оценки сорбционной емкости адсорбентов и физико-химических свойств растворителей путем проведения процесса хроматографического разделения подачей растворителя снизу колонки за счет естественных капиллярных сил. Это позволяет достаточно точно определить удерживание растворителя и анализируемых веществ, кроме того, четко определить конечное время окончания процесса разделения, чему и посвящена настоящая работа.

Для выполнения экспериментальной работы была сконструирована лабораторная установка, представляющая собой виалу, в которую вставлены стеклянные трубочки различного диаметра, заполненные сорбентом. В виалу помещается растворитель, который за счет капиллярных сил сорбента поднимается вверх. Через каждые 10 миллиметров фиксируется время подъема растворителя и по разности веса хроматографической колонки до и после поглощения рассчитывается сорбционная емкость адсорбента по отношению к различным по физико-химической природе растворителям.

Известно, что с увеличением полярности растворителя повышается степень диссоциации и теплота сольватации. При этом по мере роста полярности растворителя его молекулы начинают конкурировать за реакционный центр поверхности адсорбента. Кроме того, увеличение полярности растворителя приводит к усилению поляризации молекул, имеющих полярные функциональные группы. В то же время взаимодействие растворителя с поверхностью адсорбента может привести к разрыву молекулярных связей, что способствует понижению свободной энергии адсорбции.

Определена зависимость времени удерживания ацетона и хлороформа, имеющих близкие температуры кипения, от длины сорбционного слоя. В качестве адсорбента использовали пористый природный материал, приготовленный на основе цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашановского месторождения. При этом хлороформ имеет более высокие времена удерживания, чем ацетон, несмотря на то, что он имеет меньший дипольный момент (1,20 D), чем ацетон (2,70 D).

Поэтому предварительную оценку растворителей, используемых в качестве элюэнтов для жидкостной хроматографии, необходимо проводить по полярности и сорбционным характеристикам, по простоте индивидуального состава, нетоксичности, отсутствию примесей загрязняющих веществ и др. Кроме того, после проведения процесса хроматографического разделения, растворитель должен испариться, то есть иметь низкую температуру кипения. Отдельные компоненты растворителя не должны слишком сильно различаться по полярности и не образовывать отдельных фронтов разделения.

Таким образом, полярность растворителей, используемых в жидкостной колоночной хроматографии, играет определённую роль в сорбционных процессах, которую следует учитывать при разработке конкретных методик анализа сложных смесей.

СЕКЦИЯ 5. АВТОМАТИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ПРОИЗВОДСТВ

УДК 681.5

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕДОСТОВЕРНОСТИ И ПРОМАХОВ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ

АЙРИЕВ А.Э., МИШИНА О.Д., ИГЭУ, г. Иваново

Науч. рук. доцент ТЕТЕРЕВКОВ И.В.

Построение систем управления на базе сетей микропроцессорных контроллеров с применением SCADA-систем позволяет существенно расширить класс решаемых задач. При этом все большую важность приобретают проблемы, связанные с анализом достоверности и точности данных, являющихся исходными для проведения расчетов комплексных показателей или выработки управляющих воздействий. Наличие в системе цифровой части высокой вычислительной мощности позволяет получать решение с применением новых подходов и алгоритмов обработки данных.

В процессе проведения измерений постоянно возникает вопрос: а всем ли полученным значениям можно доверять? Ведь неправильные исходные данные приводят к неверным управляющим воздействиям, что в общем случае может даже вывести объект в аварийный режим. А использование некорректных данных для проведения расчетов способно существенно исказить результат вычислений, что (например, при вычислении технико-экономических показателей) может оказаться неприемлемым. С другой стороны, отказ от значений, показавшихся нам сомнительными, но на самом деле являющихся верными, также может привести к негативным последствиям.

Естественно, что в процессе измерения некоторые полученные данные могут быть некорректными. Тогда резонно поставить вопрос о том, как определить эти заведомо неверные значения. Ответ будет зависеть от того, как обрабатываются данные. Если мы имеем дело с текущим измеренным значением (рассматриваемым безотносительно к набору предыдущих отсчетов, за исключением последнего), то такая постановка вопроса соответствует задаче проверки достоверности. Она решается двумя путями.

В первом случае применяется проверка «по утопленному нулю», когда выходной сигнал преобразователя настраивается таким образом, чтобы нижней границей диапазона был не ноль, а, например, один миллиампер. Тогда сигнал, близкий к нулевому, свидетельствует об обрыве в измерительной цепи и считается недостоверным. Во втором случае применяют проверку по максимальной скорости изменения сигнала, рассчитывая разность между текущим и предыдущим отсчетами измеряемой величины. Так как объект управления обладает некоторой инерционностью, то и его параметры не могут изменяться мгновенно. Следовательно, зная динамические свойства объекта и шаг квантования при опросе датчиков, можно определить предельно допустимое значение, на которое может измениться измеряемый параметр, чтобы результат измерения не был признан недостоверным.

Более сложным является случай, когда цель проведения измерений – получение некоторой выборки с ее последующей обработкой. Тогда возникает задача определения так называемых промахов, то есть результатов, содержащих в себе значения погрешности, заведомо искажающие результат. «Классическим» способом решения является применение правила «3s», при котором все значения, по модулю превышающие утроенное значение СКО, считаются промахами. Данный подход основывается на предположении, что все погрешности распределены нормально. Тогда внутри диапазона [–3s; 3s] (при условии центрирования значений, то есть равенства математического ожидания нулю) будет находиться 99,7 % всех возможных значений. Таким образом, шанс признать достоверное значение промахом крайне мал: всего лишь 3 раза на 1000 отсчетов.

Главная проблема состоит в том, что нет никаких оснований признавать все погрешности распределенными нормально. По экспертному мнению, в более чем пятидесяти процентах случаев закон распределения относится к другим типам. В этом случае выбор границ диапазона для определения промахов необходимо производить с учетом реального закона распределения: границы на уровне ±3s могут быть как избыточными, так и недостаточными для удаления результатов.

Например, для равномерного распределения подход «3s» вообще не «уберет» из выборки ни одного значения, а истинной границей для определения промахов будет 1,8s. С другой стороны, для распределений с более протяженной функцией плотности распределения границы должны быть существенно шире. Так, для распределения Лапласа с f(x)=0,5e–|x| в диапазон [–3s; 3s] попадает лишь 98,56 % отсчетов, а требуемому значению в 99,7 % соответствует более широкий диапазон [–4,108s; 4,108s].

В докладе также приводятся данные и по другим законам распределения, доказывающие справедливость предложенного подхода к определению промахов: допустимые границы для диапазона достоверных значений необходимо выбирать с учетом закона распределения результата.

УДК 681.5:697.1