Пригот-е сыр. к-ты на mg, na, ca осн-и. типы поглащ. ап-ры. техн. сх. кислот. цехов

Получ-е H₂SO₃ – пр-с хемосорбции: SO₂ (А)+ MeOH (В) MeHSO₃ (С). В=Na,Mg,NH₄. К=[x_C]/[x_A][x_B], х-мольн. конц. [x_C]=K[x_A][x_B]. 1моль в-ва С сод-т 1 моль в-ва А. Суммарное сод-е А в жид. и г. фазе: х_а=[x_A] + [x_C], х_а=[x_A] + K[x_A][x_B]=[x_A](1 + K[x_B]), [x_A]=x_a/(1 + K[x_B]). З-н Генри: Р=К_А[x_A], P=K_Ax_a/(1 + K[x_B]). Сх. пригот-я H₂SO₃ зав. от вида осн-я. Na-осн.SO₂ + H₂O = H₂SO₃, Na₂CO₃ + H₂SO₃ = Na₂SO₃ + NaHCO₃, NaHCO₃ + H₂SO₃ = Na₂SO₃ + CO₂ + H₂O, Na₂SO₃ + H₂SO₃ = 2NaHSO₃. Д/получ-я к-ты на Na-осн. исп-т насад. и барбот. абсор-ры (рис). Отбир-ся ч. готовой к-ты и напр-ся в бак, где хран-ся р-р соды. Соот-е соды и к-ты-чтобы получить р-р моносульфита. Он раств-им лучше соды и его подают на орош-е на 1 и 2 абс-р. При исп-и барбот. кол.-тарелки провального типа (n=3-4). По таким сх. м. пригот-ть H₂SO₃, бисульфит. р-р и р-р моносульфита. NH₄-осн.SO₂ + H₂O = H₂SO₃, 2NH₄ + H₂SO₃ = (NH₄)₂SO₃ + H2O, (NH₄)₂SO₃ + H₂SO₃ = NH₄HSO₃. Исп-т 2-х ступ. насад. абс-ры. Т к NH₄-летуч. прод-т и м. отдув-ся при подаче SO₂, то при пригот-и вар. р-ра на орош-е подают не аммиач. воду, а см. аммиач. воды с готов. к-той (рН=4-4,5). При выс. рН м. выпадать ос-к. При пригот-и к-ты на NH₄-осн. опасность-представ-е соли врем. жест-ти воды, кот. вступ-т в р-ю с аммиач. водой, обр-ся бикарбонат NH₄ и CaCO₃. Mg-осн.Д/пригот-я бисульфит. р-ров реком-ся скруб-Вентури. Д/кислой СФИ к-ты-барбот. абс-рыс кол-вом тарелок до10. Барбот. абс-ры-бисульфит. р-ры (регул-е рН). Значит. ч. сх. заним-т уст-ка д/получ-я Mg(OH)₂ (рис): 1-бункер MgO, 2-мешалка, 3-фильтр д/отдел-я круп. кусков, 4-гасители, 5-бак (50г/л), 6-барбот. абс-р, 7-хвостовой абс-р, 8-бак-реактор, 9-водная к-та. Абс-ры Вентури уст-т в 3 ступ. и в лини цирк-и (рис): 1-скруббер, 2-сепаратор, 3-креп. к-та, 4-Mg(OH)₂. Ca-осн.SO₂ + H₂O = H₂SO₃, CaCO₃ + H₂SO₃ = CaHCO₃ + CaSO₃, CaSO₃+ H₂SO₃ = CaSO₃ + H₂O + CO₂, CaSO₃ + H₂SO₃ = Ca(HSO₃)₂. Сущ-т 2 сп-ба получ-я к-ты: 1) турмовый, турма-вертик. башня с конич. стенками (угол~20о), башня ж/б, внутри кисл.упор. плитка, Н до 50 м, D=1,5-3. В ниж. ч. башни-2 колосниковые решетки, на верх кот. насып-ся известняк (Н до 20 м), решетка из дуба. 2-ая подача SO₂ обесп-т регул-е соот-е своб. и связ. SO₂. Чем > газа подается под ниж. решетку, тем < доля своб. SO₂. Башни раб-т по сдвоенному м-ду: поток г. и жид. на орош-е перекл-ся с 1 на 2, т о обесп-ся полное расход-е известняка. Орош-е-фарсунки/кольцо (все сеч); 2) известково-молочн. Предусм-т исп-е д/орош-я сусп. гашен. извести (Ca(OH)₂). Д/поглащ-я-барбот. колонны с провал. ситчат. тарел. (до 20). Раб-т колонки в паре по противотоку, период-ки их перекл-т чтобы очистить сист. (-): -необх. поддер-ть оч. выс. турбул-ть в абс-рах, т е нужны мощн. вент-ры. Все пр-сы получ-я вар. р-ров явл.экзотерм., т е р-ры нагрев-ся. К-ту, получ-ую на Ca и Mg-осн. необх. овеет-ть. Освет-т к-ту отстаив-ем в вертик. отст-ках. Д/увел-я эф-ти и умен-я вр. в к-ту + полиакриламид. Хран-е к-ты осущ-т в верт. баках (вертик. колонка с кольцами Рашига). Запас к-ты ~на 2 суток (это хар-но д/период. произ-в). Расход сыр. к-ты на В = 5-7 м³/т, расход S =85-100 кг/т (СФИ) и 120-130 кг/т (БиСФИ).

32. СОСТАВ ВАР. К-ТЫ. РЕГЕН-Я SO₂ И ТЕПЛА. СХ. ГОР. РЕГЕН-И

Состав вар. к-ты: SO₂ + H₂O = H₂SO₃ = H⁺ + HSO₃- +Mg = Mg(HSO₃)₂ = MgSO₃ + H₂SO₃. Цель реген-и-уловить SO₂ из котла и исп-ть д/укреп-я к-ты. При В необх. как можно > сохр-ть в котле повыш. конц. SO₂. Сохр-ть SO₂ в котле м. неск. путями: реген-я SO₂–погл-е газообр-го SO₂ сыр. к-той. При сдувках с газ. ф. неизбежно уд-ся какое-то кол-во щ-ка. SO_{2 вар к-та} = SO_{2сыр к-та} + SO_{2 р п}, SO_{2 с к} = SO_{2 хим р} + SO_{2 потери} ( то что теряется с переливами и ~8%). V_{вар к} = V_{с к} +V_{жид сдувки}. V_{жид сдувки} при наличии перепуска не > 5%, при отсут-и перепуска-10-15%, % реген-и SO₂ до 70% (д/хор. сист. реген-и). SO_{2 рег}^% = (SO_{2 в к} + (SO_{2 с к}/SO_{2 в к}) )*100. % осн-я реген-и-как можно <. Осн_рег^% = Осн_{в к} – (Осн_{с к}/Осн_{в к}). V_{рег-и жид} = (V_{в к} – (V_{с к}/V_{в к})*100. V_{с к} =5-6 м³/т. Сх. реген-и. Поглащ-е ведут по разным линиям д/сдувок выс. и низ. Р. Осн. вид обор-я-поглатит. цистерны 2 типа: 1-шаровые (V=600м³); 2-вертик. (по форме как вар. котел). Сегодня переходя на вертик.- выше % поглащ-я. Сущ-т 3 сх. реген-и SO₂ м-дом поглащ-я: 1) горячие-в этом случ. сдувки выс. и низ. Р по своим линиям напр-ся в поглатит. цистерну и смеш-ся с сыр. к-той (рис). (+): получ-т гор. к-ту, (-): не вывод-ся цимол. Крепость к-ты до 6%. 2) холод.-все сдувки проходят хол-ки, т/о-ки и поступ-т в цистурну охлажд-ми. Крепость к-ты не выс.=4,5%. Эта сх. практ. не исп-ся. 3) хол-гор-самая совершен. сист. (рис): 1-вар. котел, 2- эдуктор ВД, 3-ловушка д/вол, 4-т/о-к, 5-эдуктор НД, 6-поглатит. колонка-колонка Стиббенса (заполнена кольцами Рашига), 7- цистерна НД (0,4 МПа), 8-расходная цистерна. 9-цимолоотст-к, 10-сборник цимола, 11-реген-ая сист. ВД (0,6 МПа), 12-расходная сист. вар к-ты, 13-регулятор Р. Сыр. к-та из кислот. цеха поступ-т в (7)-2 (поглащ-е д. идти при пост. уровне). Избыток из (7) перелив-ся в (8) и из (8) перекач-ся ч/з (4) в(11). Из (11) готовая к-та слив-ся в (8) и напр-ся на В. Сдувки ВД напр-ся из котла в (2), в (2) смеш-ся с к-той из (11) и слив-ся обратно в (11). Сдувки НД напр-ся ч/з (4), где охл-ся и напр-ся в(10). Цимол собир-т, к-та слив-ся в (8). Газ. поток сдувок НД из (7) напр-ся на (5) и обратно слив-ся в (7). Сх. Соммера-получ-е жид. SO₂. Сдувки ВД и НД, кажд. по своей линии, напр-ся в сист. охл-я на конд-ры (охл-е до 20-25^оС). При этом сдувкиВД сразу дают жид. SO₂, НД-вод. р-р SO₂, из кот. уд-ся цимол. SO₂ уд-ся паром. Отдутый SO₂ напр-ся в сист. конд-и и получ-т жид. SO₂. Получ-т самую чист. к-ту, но исп-ся редко из-за выс. эн.емкости.

Р-И Л ПРИ СФИВ

Осн. р-я Л сульфирование Л, гидр-з -эфир. св. Сульфир-им агентом явл. HSO₃^-. Сульфир-е Л по разному протек-т при разн рН. В ср. близких к нейтр. (рН=6 и >) макс. ст сульфир-я =0,3 S/CH₃O. Макс. ст сульф-я не м б достиг-та даже при исчерп. сульфир-и гр-п А и В, поэт. предпол-т, что в усл. СФИВ при рН=6-9 сульф-ся также гр-пы, им-ие карбонил в -полож-и и 2-ые св. В кисл. ср. протек-т сульф-е стр-р пинорезинола и фенилкумарана. По скор. сульф-я они отн-ся к гр-пам В. Пртек-е р-и сульф-я возм-но по 2 сх.(СХ). Сульфитолиз – процесс сульфир-я, кот сопровожд-ся разрывом -эфир. св. Сульфир. агенты при СФИ и БиСФИВ м б ионы пиросульфита (S₂O₅^-) и метобисульфита (HS₂O₅^-). S₂O₅^- и HS₂O₅^- им-т более выс. кисл. потенциал чем HSO₃^-, но присут-т в к-те в малых кол-вах, т е не вл-т на пр-с. Глубина сульф-я зав. от конц. HSO₃^-. Скор. сульф-я зав. от конц. H⁺, т е от актив. кисл-ти, вл-их на скор. гидр-за. Образ-ся лигносульфон. к-та явл. сильной к-той, по некот. данным по силе близка с H₂SO₄, поэт. при В она сп-на созд-ть низ. кисл-ть внутри щепы. За счет ионообменных св-в идет ее нейтр-я катионами осн-я. Р-и, кот. Умен-т реакц. СП-ть Л и прек-т пр-с его раств-я, наз конд-ей. Конд-я Л, т е потеря его реакц сп-ть, м. пров-ся как хим. и колл. пр-сы. Сх. хим. р-й обычно приводят неск. (1); 2-ая сх.-элеменир-е гр-пы ОН в -полож-и и обр-е 2-ых св., сшивка по 2-ым св.; 3-р-я м/д ионом карбония и хенонметидным ионом. В усл. СФИВ при отщип-и бок. цепочки обр-ся формальдегид (рис). Если в составе ЭВ древ. присут-т фенолы возм-но обр-е стр-р: (рис). Р-я фенолир-я прот-т как р-я поликонд-и, т е с выдел-ем воды. Конденс-ые пр-сы с участ-ем фенолов-1 из осн-х причин затруднений при В сосны, т к в состав ЭВ сосны вх-т фенолы. Укрупн-е мол. Л возм-но при р-и фенолпропан. ед. с тиосульфатом (рис). Кроме чисто хим. пр-сов к потери реакц.сп-ти приводят пр-сы пластифик-и, кот. развив-ся в усл. В и прив-т к слип-ю (укруп-ю) субмикроскоп. ч-ц Л, в рез. обр-ся круп. агломераты с мален. реакц. пов-ю. Ф-ром, кот. оказ-т вл-е на ст. конд-и Л явл. рН. В миним. ст. конденс. пр-сы протек-т при рН=4,6 (гр-к). Если Л просульф-ть до сод-я S=3% от массы Л, то пр-сы конд-и б практ. подавлены как за счет хим. р-й так и за счет колл. пр-сов. Сульфир-ый Л сильно набух-т в этом случ. При СФИВ м. уд-ть 99% Л. Пр-с раств-я Л (гр-к): раств-е Л обесп-ся за счет гидролит-х пр-сов, умен-их ММ Л и за счет колл. пр-сов (пр-са набух-я). Сульф-е и деполимериз-я сп-т пр-су набух-я. Лигносульфок-ты (ЛСК), переход-ие в р-ры, не однородны по ММ. По разным данным ММ колеб-ся от 300 до 30-40 тыс. Такой разбег объяс-т след обр: в нач В, когда сист. субкапил-в развита недостат-но и d кап-ров не велик,в р-р сп-ны перех-ть только низ.мол. фрагменты. По мере разв-я В и раств-я ксиланов, d кап-в увел-ся и в р-р перех-т более круп. фрагменты. В р-ре прот-т р-и вторич. конд-и, кот. сп-т укруп-ю мол. Фракц. состав ЛСК зав. от состава вар. р-ра. Чем > конц HSO₃^-, тем > ст сульф-я, тем < ММ ЛСК.

.

ПОБОЧНЫЕ Р-И ПРИ СФИВ

1.Разлож-е бисульфита. Конеч. разлож-е-тиосульфат и SO₄^2-. S₂O₃^2- не желателен, т к он учавст-т в цепи разлож-я бисульфита. SO₄^2- выводит из зоны р-и осн-е и умен-т акт. кисл-ть. Пр-с разлож-я при В замедл-т р-и сульф-я, т к бисульфит вывод-ся из зоны р-и; р-ции Л с S₂O₃^2-. Ускор-т пр-сы разлож-я обр-е альдоновых к-т при окис-и моносахаров, окис-е мурав к-ты. HCOOH+HSO₃^- = CO₂+H₂O+S₂O₃^2-. 2-ая побоч р-я-обр-е цимола-парометилизопропилбензол. Обр-ся он при окис-и терпенов (С₁₀Н₁₆) ионом HSO₃^-: С₁₀Н₁₆+ HSO₃^-= С₁₀Н₁₄+ S₂O₃^2- + Н₂О. Цимол им-т t кип-я>170^оС, но в усл В он отгон-ся с паром при сдувках. Т о он попад-т в вар к-ту и обр-т сл-сульфит мыло. В совр сх реген-и SO₂ предусм-т сист уд-я цимола, она напом-т улав-е СК (сдувка ч/з т/о-к, холл-т водой, несконд SO₂ напр-т в сист поглащ-я вар к-той, а цимол напр-т в цимолоотст-к). Счит-ся, что цимол-одна из причин возн-я смол-х затруднений. При СФИВ цимол ХР смолу и выдел-т ее из вол. При сдувке. Когда цимол уд-ся, смола теряет раств-ть и осед-т на вол. Цимол хор горит, его сжиг-т в топках если есть возм-ть, если нет-его слив-т в канализ-ю. 2. Обр-е метил спирта. Обр-ся при отщип-и метоксил-х гр-п урон к-т. Частично уд-ся со сдув-ми, ч ост-ся в щ. При В особ вл-я не оказ-т. Нежелателен при биохим перераб-ке щ-в. 3. Обр-е укс и мурав к-ты. Источник-ГЦ. Кол-во мур к-ты незнач, т к она легко окис-ся, укс к-ты обр-ся до 50 кг/т. 4 Обр-е CО₂. Появ-ся к концу В из-за глуб разруш-я древ. В реал усл В СО₂ присут-т в значит кол-вах, но попад-т он в сист в осн с хим-ми, водой. 5. Обр-е фурф. Обр-ся при дегидротации сах-в и присут-т в виде альдегидбисульфитных с-й.

Механизм и ф-ры СФИВ

Ф-ры: 1) состав вар к-ты. Чем>всего SO₂, тем крепче к-та, тем>скор В, тем >t В, кот м исп-ть. В вар к-те сод-е своб SO₂~60-80% от всего SO₂. Если В без сдувок, то кол-во своб SO₂ ост-ся пост, т е в пр-се В он не расх-ся на хим р-и. В реал усл В сод-е SO₂-это ф-я t и Р в котле. Осн назнач-е своб SO₂-ускор-е пр-са пропитки и обесп-е нач знач-я рН в котле. Чем.>конц своб SO₂, тем <м б t В, тем короче В. Связ SO₂-конц сульфирующего агента. Связ SO₂ обесп-т опред буфер-ть вар р-ра, след пост-во рН. Чем >конц связ SO₂, тем>ст сульф-я Л и тем >расход S на В. Увел-е конц HSO₃^- прив-т к более заметному окис-ю сах-в, соотн-е связ и своб SO₂ вл-т на рН. В нач В рН м неск увел-ся из-за умен-я ст диссоц-и H₂SO₄ и избир-го поглащ-я SO₂ щепой, при дальн увел-и t, рН увел-ся из-за уд-я SO₂ со сдув. В период стоянки и к концу В рН вновь умен-ся из-за обр-я кислых прод-в, альд к-т, лигносульф-в, H₂SO₄. К концу В рН достиг-т нач-го знач. Чем>конц HSO₃^-, тем медл идет пр-с изм-я рН. Осн-е-поставщик HSO₃^-, т е как и HSO₃^-, осн-е обесп-т буфер-ть р-ра и увел-т рН. При В осн-е дейст-т на пр-с в 2^х напр: 1-увел-е конц HSO₃^-, он ускор-т пр-с сульф-я и т о ускор-т В; 2-увел-е рН, осн-е замедл-т пр-сы гид-за, т о м вести к замед-ю В. Увел-е конц осн умен-т выход РВ за счет замедл-я пр-сов гид-за и окис-я моносах HSO₃^—ом. Окис-е моносах усил-т разлож-е к-ты и увел-т расход S на В. 2) t. СФИВ подчин-ся з-ну Вант-Гофа: на кажд 10 ^оС скор хим р-и увел-ся ~в 2 р. При увел-и t ускор-ся сульф-е и гид-з Л, конд-я, гид-з углеводов, разлож-е к-ты. В усл СФИВ при 100-120^оС продол-ть пропитки умен-ся на 30 мин. T вл-т на ст сульф-я Л, необх-ую д/его раств-я. На низ t скор сульф-я>скор гид-за, след в реал усл В при t пропитки 100-110 ^оС пр-с сульф-я сущ-но опережает гид-з. На 2 половине В при выс t опереж-им явл пр-с гид-за. С увел t ускор-ся гид-з, затем делигн-и и конд-и. СФИВ-низ темп пр-с, увел-е t В ведет к потерям выхода углеводов и конд-и Л. 3) Модуль В. V_щ=1-(α+W)K, α -ст уплот-я; W-влага; K-коэф пропитки щепы вар р-ром. Модуль сост-т ~5. Чем >М, тем лучше усл пропитки, тем > выход, расход Sна В и расход тепла. 5) Чтобы умен расход тепла СФИВ ведут с перепуском. В нач В в котел залив-т вар к-ту под горло и пров-т заварку, т о обесп-ся хор усл пропитки и треб-ый уровень сульф-я. Щепа после этого впит-т в себя ж и садится, т о в котле появ изб-к ж, кот м отобрать, этот изб-к напр-ся в котел, в кот загрузили щепу и подают вар к-ту, V отбир-го щ м сост 10-40% от общ V ж в котле. Заверш-е В идет при низ М и треб-т <пара. Перепускной щ им-т выс t и низ конц связ SO₂, в рез увел-ся t вар ж-ти в нач В и вар к-та разбав-ся по сод-ю связ SO₂. Перепуск умен-т смачив-ть щепы, увел-ся пр-с разлож-я к-ты, т к к этому моменту накоплены сахара. 4) кач-во щепы. К кач-ву предъяв-ся повыш треб-я, т к прпитка кисл р-рами пртек-т более медленно. Кора при СФИВ не варится вообще, поэт вся она ост-ся в Ц в виде сора (кора-смола). Мех-м. 1 стад-пропитка, 2-хим р-и в тв ф: протонная актив-я реакцсп-ых гр-п Л и углеводов и сульф-е и сульфитолиз Л и углеводов, 3-гид-з Л-углевод-х, Л-Л-х и углевод-углевод-х св, 4-частич деполимер-я Ц. Р-и гид-за и сульф-я увел-т гидрофиль-ть мол и подв-ть, в рез проис-т интен набух-е Л и переход его в р-р-пептизация. В р-ре протек-т втория р-и сульф-я, гид-за, конд-и, … При СФИВ выд-т жид пропитку (естест) за счет сил капелл всас-я и принудит-за счет разницы в Р и дифуз-ую. Жид пропитка прот-т быстро (15-20 мин). Диф пропитка из ж ф в ж медл (1-2 ч). Счит, что она полн заверш-ся на стад заварки. Газ диф-я им-т скор на 4 порядка > чем обыч диф-я. Диф пр-сы получ-т свое разв-е после жид пропитки, т к газ диф-я прот-т крайне быстро и газообр SO₂ перех-т в щепу раньше чем HSO₃^-, ионы осн-я, сущ-т опасн-ть созд-я низ рН внутри щепы. При увел-и t в этом случ проис-т кисл конд-я Л. Чтобы этого избежать увел-е t след начать только после заверш-я обыч диф-и и сульф-я Л. Естеств жид пропитка: dh/dt=cosqsr/4mh, h-высота впит-я в кап-р; r-радиус кап; s- поверх натяж-е; m-вяз-ть ж; q-краевой угол смач-я древ вар р-ром. s зав от состава вар ж-ти, чем>конц осн, тем> s. m зав от t. Принуд жид пропитка: V/t=pr4P/8ml, V-объем всас-ой ж; r-радиус кап; l-длина кап; m- вязк; P-разница Р внутри и снаружи щепы. Дифуз пропитка: dG/dt=-DF(dc/dl), dG/dt-скор диф-и; D-коэф диф-и; F-площадь диф; dc/dl-перепад конц в напр-и диф. (+): умен-е l, увел-е конц (исп-т своб SO₂, созд-т изб-к реаг-в и ускор-т пропитку)..