Общая картина происходящих при варке процессов

Варочный щёлок им выс нач-ое знач-ие рН = 13-14. К концу варки конц а.щ. ум-ся до 13-15 г/л., т.е. в 4 раза. рН ум-ся на 1 и сост-ет 12-13. Буферность вар р-ра обусловлена содержанием в нём солей слабых мин к-т., солей орг к-т, обр-ся при варке.

Na₂S + Н₂О = NaOН + NaSН (1)

NaSН+ Н₂О = NaOН + Н₂S

Na₂СО₃+ Н₂О = NaНСО₃ + NaOН

Na₂SО₃ + Н₂О = NaOН + NaНSО₃

Степень гидролиза этих солей зависит как от их конц в вар р-ре, так и от конц свободного NaOН. При рН=12 Na₂S полностью гидролизован в соотв с ур (1). Ионы бикарбоната в значит-м кол-ве появл-я лишь при рН=10, а при рН=8 в р-ре появл-ся Н₂S. Темп-ра практически не влияет на степень гидролиза этих солей.

При сфа варке Л вз-ет с сульфидом с оьр-ем тиолигнина. При этом происходит отщепление метоксильных групп Л, кот при дальнейшем вз-ии с сульфидом обр-ют метилмеркаптан и диметилсульфид. К концу варки ост-ся 65-80% Na₂S и лишь 10% NaOН.

NaOН при варке расходуется на: - растворение углеводной части древ;

- нейтрализацию орг к-т, как присут-их в древ, так и обр-ся при варке;

- реакцию с ЭВ; - на сорбцию волокном.

Большая часть щёлочи (75%) идёт на неитр-ю сахариновых к-т при разрушении углеводной части древ, остальная – на растворение Л.

К концу варки рН щёл д.б. не менее 9, а в норме рН=12, содержание 12-12 г/л.

При сфа варке растворение нач-ся при низк темп-ах и при достижении 10 ^ОС в р-р переходит 6-8% древ, но Л ещё не раст-ся. При достижении конечной темп (160) раств-ся 60% Л. Выход древ-го остатка 54%. При дальнеёшем ув темп до 172 Л продолжает расв-ся, но снижение общего выхода замедляется. При стоянке на конечной темп замедляется и расв-ие Л.

Основным отличием натронной варки от сфа явл-ся более выс (в 2 раза) со-ие остат0го Л в Ц при достижении одинакового выхода. Хим р-я щёлочи с комп-ми клет-й стенки – пропитка щепы вар р-ом и адсорбция щёл на пов-ти щепы. Na₂S обычно не адсорбируется.

КИНЕТИКА СФА ВАРКИ

Пр делиг – гетерог хим пр, происх-й на пов-ти раздела 2 фаз – жид и тв.

Константа скорости: К = 1/(1/к+1/D), где К – константа скорости гетерог пр делиг; к – конс ск-ти хим р-и; D – конст ск-ти диф.

Если ск-ть хим р-ии велика по сравнению со скоростью диф пр-сов, то говорят, что диф-ый пр происх-т в диф области и общая ск-ть про пред-ся диффузией. Если ск-ть диф больше ск-ти хим р-и, то пр гетерог, происх в кинетич-й области.

Внешним признаком диф пр чвл-ся его подчиненность закону р-ий 1-го порядка и зав-ть от t. При ув t на 10^ОС константа ск-ти ув в 1,2-1,3 раза. Энергия активации не превышает 18-20 кДж/моль.

1924г – Сваите Аррениус предложил ск-ть раств-я Л при щел в описать кинет-м Ур р-ии 1-го пор, а конст ск-ти деоигн вычислить в соответствии с Ур Аррениуса.

K = (1/τ)lnCo/C,где К – конст ск-ти пр делигн; Со – сод Л в исх древ; С –сод Л в древ-м остатке по времени τ.

По ходу варки вел конст ск-ти р-ии не остается постоянной, а убывает. Осн причиной явл-ся снижение конц акт щелочи в ходе варки. При сохранении конц щелочи путем пропускания ч/з варочные апп щелоков с пост-ой конц-ей константа оказалась пост и = 0,725 τ^-1. А энергия активации составила 134 кДж/моль. Температ-й коэф=1,7-2,7.

Наиб удачным следует признать исп закона активации Аррениуса, в соот-ии с кот конст ск-ти пр делигн опред-ся: К = Z*l^E/RT,где Z – число соударений реаг-их молекул; У – эффективная энергия акт (Жд/моль); R – газовая пост-ая = 8,3 Дж/(моль*К); Т - абс t, К.

Определить Z сложно. Решение было предложено в 1957 Vroomом.

К = 1 при t = 100^ОС

ln k = ln z – E/RT ; ln z = E/RT

E = 134000 Дж/моль; R = 8,3 Дж/моль; T = 373 К.

ln z = 43,2 ; ln k = 43,2 – E/RT. Фактор Н = Рис

Фактор Н – интегральный показатель, кот отражает суммарное влияние t и продолжит-ти варки на выход и число Каппа Ц. Он явл безразмерной вел и исп-ся в соврем атоматиз сист управления технолог пр варки (АСУТПВ). При одинак-ом Н рез-ты 2-х варок д.б. идентичны.Формула

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ

Селективность делигн-и. Термин введен Суревичем. Это отношение массы раствор-х за время варки углеводов к массе раств-ся за время варки Л. Чем пок-ль меньше, тем больше избирательность.

При пр-ве белимых сортов Ц желат получить п/т с низким сод-ем остат-го Л, но при этом имеющий пок-ль вязкости гарантирующий сохранение прочностых св-в Ц.

Обычная сфа в явл-ся неизбир-ой, и углубление делигн-и требует повыш-я расхода акт.щ. на варку, что сопров-ся значит снижением выхода и прочности Ц.

Пр делигн-и сост из 3 стадий.

Формула

Степенные коэф а и b различны для для 3 разл фаз сфа в

Фазы	Пок-ли степ	Е, кДж/моль	В соот-и с вел коэф-ов на нач-ой стадии на скорость дел-и не оказ-ет влияния ни конц ОН-, ни SH-. На стадии основной дел-и ск-ть опред-ся в осн конц SH- и в меньшей степ ОН-. На стадии остат-й дел-и ск-ть опред-ся только конц SH-.
а	b
Ная-я
Осн	0,7-0,8	0,1-0,4
Остат	0,7

Формула

Значение вязкости на всех ступенях варки зав только от конц ОН-.

Ум конц раствор-го Л и катионов Na прв-т к ув ск-ти делиг, но не влияет на ск-ть раств-ия углеводной части.

На основе провед-х исслед Хартлер сделал вывод, что для ув селективности делиг при сфа в д.б. осуществлены след-ие принципы:

1) Конц акт.щ. в пр д.б. выровнена, т.е. понижена в начале варки и ув-на в конце.

2) Конц SH- д.б. мах высокой, особенно в начале осн-й ст делиг.

3) Конц раств-го Л и катионов Na д.б. как м. более низк. в конце фазы остат-й дел.

4) Темп варки д.б. более низк, особ в нач и в конце варки.

Эти принципы послужили для развития новой модиф-ой сфа в. (МСС). После модифиц-я с пом ЭВМ были получены новые хар-ки МСС: более низк конц акт.щ. в начале, выс в конце, пониж конц ионов Na. В 1983 б. проведены испытания МСС, кот позволили установить ув селективности варки: вязкость Ц при одном числе Каппа ок-сь выше. При варке хв Ц удалость снизить Каппа с 32 до 25 без уменьшения вязкости, что б. невозм-о при обычной варке. Такое снижение привело к сущ-му сокр-ю расхода хлорреаг-ов на отбелку и сокр-ю сбросов хлорорг в-в со СВ.

12 ТЕХНИКА ПЕРЕОД. СФА ВАРКИ.

Котёл это стацион-я сварная конструкция. V=80-220 м³ (у нас 110-140). Для обогрева содерж-о котла испол-ся сис-а циркуляции Мортеруда, в кот. забор щёлока из котла осущ-ся штуцер защищённый круглым ситом. Центробеж насос нагнетает щ. в подогреватель, откуда 2/3 идут в верх. ч. котла и разбрыз-ся ч/з спец. сопла, а 1/3 подаётся в ниж-ю горловину. Насос обеспеч. 8-10 кратное прохож-е щ. ч/з т/об за 1час. Сопла для разбрыз-я щ. в верх. ч. котла м.б. в виде 4 сопел с отражателями, но чаще испол. 1 разбрыз-е сопло в виде лейки. Верх горловина имеет автом-и закрыв-ся крышку. В нижнем конусе есть конич-я сетка (ø отв. 5-6мм). Она прекрыв. штуцеры для острого пара и нагретого щёлока. К ниж. горловине креп. выдувное колено. Циркул. сетка сост. из 8 перфор. листов, кот крепятся к скобам приваренным к стенке котла. Над ситом навес для защиты сетки от прилип-я на неё массы. Котёл, т/об, трубопров-ы покрыты теплоизоляцией. Котёл изгот-ся из биметалла. Операции варки: 1)Загрузка щепы. Плотность естест-й загрузки 0,3 плм³/м³, паровой уплотнитель, 0,4 плм³/м³. 2)Заливка щелоков. tбел.щ.=50-60, tчёр.щ.= 60-80. Vщелока зав. от ГМ, расхода АЩ на варку, конц. АЩ в бел.щ. Сначала залив. часть чёр.щ. потом весь бел.щ., потом остатки чёр.щ. Это необх-о чтобы не оставлять бел.щ. в трубопроводе. 3) опораж-е котла. Проводят с полного р и с примен-ем конечной сдувки. Конеч. сдувку проводят по линии терпентин-й сдувки или по отдел. линии. 0,5-1,5ч. р ↓ до 0,4 МПа и открыв. задвижку на выдувном проводе, и Ц выдув-ся в выдув-й резервуар (10-40мин). V выдув. резервуара расчит на 2-3 варки. Пары вскапания из выдув. разерв-а отвод-ся в теплоутилиз-ю установку. Режимы варки. 2 осн. ражима: быстрая, медлен-я варка. Режим медл. варки : длител. заварка 2,5-3 ч и низ. t варки 163-172⁰С. Прим-ся для пр-ва Ц с выс. пребов-и к равномер-и провара. Быстрая варка: корот. заварка до 1,5ч, выс.t 174-176⁰С. При ↑ t до 120⁰С производят терпен-у сдувку. Для этого открыв. вентиль и дальнейший ↑tведут при непрер-й сдувке. При достиж. конеч. t подачу пара в т/об прекращ. и выдерж. котёл при max t не останав-я циркуляцию. По окончании варки производ. конеч-ю сдувку, выдувка массы.

ФАКТОРЫ СФА ВАРКИ

Темп, расход и конц акт.щ., сульфидность щелоков, кач-во и порода древ. Факторы – такие переменные пр, изм-ие кот ок-ет влияние на выход и кач0во Ц, и на ск-ть пр варки.

1 Самый осн - температура.Для ориентир-ой оценки влияния темп исп прав Брейя: при ув конеч темп на 10^ОС прод-ть варки 1 и того же выхода м. сокр-ть вдвое. Более точное влияние темп и продолж-ти на варку и число Каппа Ц позволит сделать расчет фактора Н. Важен вопрос, есть ли критич темп сфа в., при привыш кот св-ва Ц при варке до 1 и того же выхода начнут ухудш-ся. В интервале темп-р (данные 1972г) 140-180^ОС такой темп-ры не сущ-ет.

При сокр-ии прод-ти варки п/ты им. Одинак выход и одинак знач Каппа. Только при ув темп более 190 ^ОС выход Ц ум на 1-3%, кол-во непровара ув на 3-7%, а пок-ли мех прочности Ц, получ при разл темп-ах, но с одинак знач Каппа ок-сь практич равными (но этого не м.б.). Исслед последних 10-15 лет пок-ли, что для ув селек-ти делиг надо ум конеч темп варки до 150-160^ОС. Варка при выс темп 165-172^ОС исп при получ-и Ц с выс выходом.

2 Влияние расхода и концентрации а.щ. на варку. т.к. щелочь исп-ся на неитр-ию кислых орг в-в, обр-ся при разлож Л, углеводов. Чем глубже степень провара, тем выше д.б. теорет расход а.щ. на варку. Как правило, расход а.щ. задается с избытком, вел кот зав от числа Каппа Ц. Для мягких Ц этот избыток сост-ет 50%, для жестких – 10% и играет роль фактора, ускоряющего варку и позволяющего получить Ц с заданным числом Каппа.

Начальная конц а.щ.(С, г/л, кг/м³) связана с расходом щелочи на варку ч/з ГМ.

С = а/V_общ (расход а.щ. на в., кг/т / общийV жид в котле); V_общ = G_др*ГМ.

В лаб-х усл-ях изменить нач конц а.щ. м. меняя ГМ варки или расход а.щ. при пост-м ГМ. Повышение конц а.щ. в 2 раза в интервале конц-ий 30-60 г/л позволяет сократить продолжительность варки до 1 и того же числа Каппа вдвое. Ув расхода а.щ. в 2 раза при пост конц а.щ. (60 г/л) также позволит сократить продолжителность варки в 2 раза.

В произ усл варка ведется при одинак ГМ (непр-ая – 2,8 - 3,1; период – 4 - 5). Поэтому изменить скорость варки м. только ув-я расход а.щ., что приведет вк ув нач. конц а.щ. в р-ре и поэтому позволит существенно сократить продолж-ть варки при заданной t(повысить произв-ть вар уст) или понизить t варки и сохранить произ-ть вар уст-ки ( и улучшить белимость Ц).

Предусмотренное принципом Хартлера изменение профиля конц а.щ. по ходу варки достиг-ся путем распред-ой (дробной) подачей белого щелока в вар уст-ку.

3 Влияние сульфидности.В произ-х усл-ях сульфидность белого щелока в котле 15-35%. Повыш конц сульфида в этом интервале приводит к ускорению раств-я Л при сохранении скорости раств-я углеводов. При этом прод-ть варки сокр-ся, повыш-ся выход Ц и улучш пок-ли ее мех прочности. Дальнейшее повыш сульфидности приводит к снижению конц эффект-ой щелочи и приводит к ув числа Каппа. Б.щ. с повыш-й сульфидностью обладает выс корродир св-ми, что сказывается на состоянии вар оборудования, вып апп-ов, содорег-го оборуд. Кроме того, повыш-ие сульфидности приводит к ув выбросов метилсернистых соед-й.

4 Влияние качества щепы и породы древ. Щепа для сфа в. д. сод-ть не менее 90% фракции щепы норм размеров (дл – 15-25мм; шир – 3-5мм). Варка толстой щепы приведет к снижению выхода соритр Ц. Ув кол-во непровара, перевар мелкой щепы. Наиб равномер щепа получ-ся при рубке древ на спец-х рубительных многоножевых машинах фирмы КОNЕ. При варке щепы из древесных отходов, получ-х из отходов лесопиления, получ-ся Ц с более низким выходом из 1м³ котла. При варке опилок получ-ся п/т с худшей мех прочностью из-за более низк длины волокна.

М. исп-ть в качестве сырья сухостойную древ, пораженной черным еловым усачем. При продолж-ти усыхания 10-15 лет выход сфа Ц получ-ся на 1-1,5% ниже по сравн-ю со здоровой древ, а пок-ли мех прочности ост-ся те же.

Варка неокоренной древ требует повыш расхода щелочи на варку, 0,4% на каждый % коры. Однако неизбежно ув сорности Ц, а выход Ц из лубного слоя коры сост-т не более 15-20% от массы коры, длина волокна этой Ц сост-т не более 1,1 мм.