Органические и органоминеральные материалы для цементирования скважин

Пластические массы имеют малую плотность, они устойчивы к различного рода коррозиям, многие из них обладают высокой адгезией к металлам и горным породам. За­дача о разработке полимерных тампонажных материалов в са­мом общем виде может быть сформулирована следующим об­разом: система, пригодная для производства тампонажных ра­бот, должна иметь невысокую начальную вязкость (не более 0,5 Па^.с), регулируемое время загустевания и затвердевать в безусадочный камень с определенными физико-механически­ми свойствами.

Тампонирующий материал на основе поливинилхлорида, обладая всеми преимуществами полимерных материалов, ли­шен недостатков портландцементных и шлаковых камней. Рецептура содержит поливинилхлорид марки Е-62 в виде по­рошка, дибутилфталат, О-оксилол, каолин и безводный хлорид цинка. Анализ показал, что наиболее рациональной является следующая рецептура:

а) объемная доля ПВХ 5—8% (эта величина соответствует максимуму прочности и удовлетворительному времени загус­тевания, которое уменьшается при росте концентрации ПВХ);

б) объемная доля хлорида цинка в пределах 0,7—1,1% (эти значения соответствуют среднему времени загустевания, прочность от концентрации хлорида цинка зависит слабо);

в) объемная доля каолина 18—20% еще обеспечивает удовлетворительную растекаемость состава;

г) объемная доля ДБФ 18% соответствует максимальной прочности и максимальному времени загустевания;

д) максимальная прочность при достаточно длительных сроках загустевания отмечается при температурах 80—135°С.

Тампонирующий раствор на основе поливинилхлорида мож­но успешно использовать при креплении скважин, температу­ра в которых не превышает 135°С. Наряду с указанными свой­ствами разработанный способ обладает очень важной особен­ностью. В результате хранения камня в различных средах установлена его способность набухать в водной среде на 15— 20%, а в углеводородной среде давать усадку на 20—28%. С учетом описанных преимуществ тампонирующий раствор на основе поливинилхлорида может быть использован при креп­лении скважин и для борьбы с поглощениями, а также для ремонтных работ в эксплуатационных скважинах с целью се­лективной изоляции пластов.

Аналогично получены тампонирующие составы на основе гипана, поливинилового спирта, карбоксиметилцеллюлозы, полиакриламида.

Полимерные тампонажные материалы имеют ряд преиму­ществ перед растворами минеральных вяжущих веществ:

1) низкую плотность и возможность ее регулирования в широких пределах;

2) регулируемое время загустевания;

3) способность фильтрующихся жидких фаз твердеть, что при проникновении их в глинистую или битумную корку, а также в проницаемую породу обеспечивает сплошность тампонажного камня, глинистой корки и породы;

4) возможность обеспечить адгезию тампонажного камня к металлу колонн и горным породам;

5) высокую седиментационную устойчивость;

6) отсутствие контракционных явлений в период тверде­ния;

7) практически полную непроницаемость камня во всех случаях;

8) инертность шлама пластмассового камня к буровым растворам;

9) высокую инертность пластмасс к флюидам скважины.

Полиолифинцементные композиции. полимер (по­лиэтилен) термопластичен. Температура стеклования его + 115°С, плавления + 137°С, предел прочности при разрыве 24,5 МПа, модуль упругости 210 МПа, разрывное удлинение 500%. При температурах выше 130°С при действии сильных окислителей связь С-Н способна диссоциировать и полиэти­лен в этих условиях может сшиваться в трехмерную струк­туру.

Присутствие коллоидного полиэтилена в цементном камне улучшает некоторые свойства последнего и иногда весьма зна­чительно: повышаются пластичность камня и его деформаци­онная способность, увеличиваются пределы прочности на из­гиб и на разрыв, возрастает химическая стойкость, резко сни­жается водопроницаемость.

Полиэтилен вводят в полиолифинцементные композиции в виде твердых частиц или в виде дисперсии порошка полимера в воде или другой жидкости. Цементный камень, армирован­ный полиэтиленовыми волокнами, имеет повышенную устой­чивость к ударным нагрузкам.

Дисперсию полиэтилена в воде можно с успехом приме­нять для модификации свойств шлакового камня. Полиэтилен-шлаковые композиции могут быть рекомендованы для приме­нения в «горячих» нефтяных и газовых скважинах.

Поливинилхлоридцементные композиции. Поливинилхлорид (ПВХ) — белый аморфный полимер с высокой твердо­стью (15016 НВ). Макромолекулы ПВХ представляют собой по­лиуглеродные цепи большой длины, в которых 75% свободных валентностей замещено атомами водорода и 25% — атомами хлора.

Температура стеклования ПВХ 81°С, температура плавле­ния 212°С, но уже при 120°С ПВХ начинает разлагаться, выде­ляя хлорид водорода.

При использовании сополимеров с винилацетатом был по­лучен безусадочный цементный камень с большой влагоустойчивостью.

Значительный интерес представляет использование латексов-сополимеров ПВХ с полиакрилатами. Латексы не коагули­руют под действием поливалентных катионов, и их с успехом можно применять для модификации цементных растворов. Вве­дение латексов в цементные растворы повышает подвижность последних, улучшает их прокачиваемость и снижает проница­емость камня в десятки раз. Использование сополимера винилхлорида и ненасыщенной кислоты, ее ангидрида или амида повышает эластичность цементного камня, а также его одно­родность.

Поливинилацетатцементные (ПВА) композиции. При температуре ниже +80°С ПВА представляет собой стекловид­ный материал: выше этой температуры он размягчается и при­обретает эластичные свойства. Последние сохраняются до тем­пературы 120—130°С; выше 130°С ПВА начинает разлагаться с выделением уксусной кислоты.

Поливинилацетат немного набухает в воде, нерастворим в бензине, керосине, хорошо растворим в полярных органи­ческих жидкостях и ароматических углеводородах, обладает высокой адгезией к силикатным материалам.

Малая гидролитическая устойчивость ПВА в щелочной среде цементного раствора не дает возможности сохранять длитель­но новые свойства камня. Процесс гидролиза резко ускоряет­ся во влажной горячей среде. В процессе гидролиза ПВА по­степенно превращается в поливиниловый спирт. При степени конверсии 60% и выше поливиниловый спирт становится ра­створим в воде и при наличии перепада гидростатического дав­ления или в результате осмотических перетоков вымывается из цементного камня.

Твердение композиций представляет собой комбинирован­ный процесс гидратационного твердения цементного клинке­ра и высыхания дисперсии полимера. На формирование структуры цементного камня с добавкой ПВА благоприятное влияние оказывает добавление хлорида кальция. Количество добавки ПВА к цементу может изменяться от долей процента до 20—30%, а для изготовления цементного клея можно добав­лять до 50% ПВА. Введение полимера в цементный раствор вызывает удлинение начала схватывания, причем при конден­сации полимера до 30% это удлинение пропорционально со­держанию полимера.

Поливинилацетат-цементные композиции обладают хоро­шими тампонирующими свойствами, однако, низкая гидроли­тическая устойчивость ПВА и снижение прочности компози­ций во влажной среде ограничивают возможности их приме­нения. Композиции можно использовать для временной изоля­ции пластов при борьбе с поглощением бурового раствора и при капитальном ремонте скважин.

Поливинилалкогольцементные композиции. Из синтети­ческих полимеров алифатического ряда, содержащих в макро­молекулах гидроксильные группы, в настоящее время промыш­ленность выпускает в значительных количествах только поли­виниловый спирт (ПВС).

ПВС — один из немногих полимеров, хорошо растворимых в воде, что облегчает его введение в цементный раствор.

Высокая степень полимеризации ПВС (молекулярная масса 10⁶ и более) и развернутая форма макромолекул в водной среде позволяют эффективно снижать водоотдачу цементного раствора. Добавка 0,4% ПВС снижает водоотдачу от 40 до 20 мл за 30 мин., а добавка 0,8% ПВС — до 5 мл за 30 мин. Если ПВС в количестве 1—2% вводить в цементно-песчаную (1:2) смесь, то прочность при сжатии возрастает. Увеличение содержания ПВС до 10% придает цементному раствору повышенную клейкость — он хорошо соединяется со старым цементным раствором.

Цементный камень может быть улучшен добавлением ПВС, так как ПВС легко образует водонерастворимые комплексы со многими веществами, в частности, с соединениями бора. Вве­дение комплексообразователей в цементный раствор позволит удержать ПВС в цементном камне. Другой путь — введение ПВС в те цементы, которые должны эксплуатироваться при температурах выше 100°С. При этой и более высокой темпера­туре, особенно в щелочной среде, ПВС сшивается в трехмер­ную структуру, образуя очень прочный каркас. Исследования, проведенные в б. ВНИИКРнефти, показали, что ПВС может быть сшит в разбавленных растворах в трехмерную структуру при температурах 30—100°С обработкой полимера окислитель­но-восстановительной системой, содержащей бихромат аммо­ния и тиосульфат натрия.

Полиакрилцементные композиции. В эту группу вещей включены композиции на основе цемента с добавкой полиакриловой кислоты, ее солей и полиакриламида. Они хорошо растворимы в воде. В то же время перечисленные мономеры легко вступают в реакцию сополимеризации со многими полифункциональными мономерами, образуя трехмерные, водонерастворимые продукты. Реакции полимеризации и сополиме­ризации, а также реакции функциональных групп с компонен­тами цементного клинкера идут при невысоких температурах с высокой скоростью.

Органический компонент может быть введен в цемент в виде мономера с последующей полимеризацией его при гидра­тации цемента или сразу в виде раствора полимера. Первый путь более распространен и находит значительное примене­ние в горной и нефтедобывающей промышленности для креп­ления горных пород и цементирования скважин.

Наряду с акриламидом для сополимеризации могут быть использованы акриловая, метакриловая кислота и их водора­створимые соли (щелочные и щелочноземельные). Эти добав­ки позволяют получить цементный камень с высокой ранней прочностью.

Второй путь использования в органоцементных компози­циях производных акриловой кислоты — введение в цемент­ный раствор полимера — также реализован промышленнос­тью. Введение в портландцемент полиакриламида в небольших количествах способствует повышению начальной механической прочности камня.

Однако чаще водные растворы полиакриловой кислоты и полиакриламида используют в виде небольших добавок для предупреждения схватывания цементных растворов при це­ментировании нефтяных и газовых скважин, при проведении работ в условиях повышенных температур, для снижения во­доотдачи цементных растворов, а также в качестве коагулято­ра высокоструктурных гельцементов.

Добавление 0,015—0,025% полиакрилонитрила (гипана) так­же замедляет гидратацию цемента и уменьшает водопотребность цемента, а в дальнейшем сокращает сроки его схваты­вания.

Полистиролцемептные композиции. Полистирол — про­зрачный твердый полимер, очень прочный и весьма устойчи­вый в химическом отношении против действия минеральных реагентов. В воде полистирол нерастворим, в предельных угле­водородах набухает, в ароматических и высокополярных орга­нических жидкостях медленно растворяется. К числу преимуществ следует отнести высокую износостойкость полистиро­ла, приближающуюся при трении к металлической сетке и при качении — к износостойкости баббита.

Полистирол проявляет очень слабую тенденцию к кристал­лизации, что обусловлено структурной нерегулярностью мак­роцепей. Ниже 100°С полистирол — стеклообразное тело, в интервале 100—150°С — это каучукоподобный полимер, выше 150°С он начинает плавиться.

Полистирол был применен для модификации свойств це­ментного камня четырьмя способами: затворением цемента на водополистирольной суспензии, затворением цемента на водополистирольной эмульсии, введением в цементный раствор кусочков полистирола, пропиткой готовых изделий стиролом с последующей полимеризацией стирола в блоке.

Введение 5—25% сополимера в цементный раствор снижа­ет водопотребность, повышает механическую плотность цемен­тного камня. Композиции на основе цемента и дивинилстирольного латекса СКЗ-65ГП обладают высокой стойкостью к атмосферным осадкам. Этот же латекс можно с успехом при­менять для защиты от атмосферных воздействий ячеистого бетона.

Фенолцементные композиции. Фенолальдегидные поли­конденсаты (ФАС) относятся к числу наиболее распростра­ненных и доступных синтетических материалов. Фенолы реа­гируют с ионами кальция. Чем более многоатомным является фенол, тем длиннее и разветвленнее образуются цепочки и тем выше начальная консистенция цементного раствора: чем больше фенола вводят в цементный раствор, тем больше вы­водится из реакции затворения ионов кальция и тем больше замедляются сроки схватывания. Однако при определенной концентрации фенола в присутствии формальдегида реакция поликонденсации начинает обгонять реакцию гидратации и скорость схватывания цементного теста возрастает. Начиная с концентрации фенола 10—12% в смеси, фенолоальдегидный поликонденсат способен образовать самостоятельную трехмерную структуру, отличающуюся высокой механической прочностью. Прочность цементных кристаллообразований снижается вследствие инактивации ионов кальция гидроксильными группами фенолов.

Работы б. ВНИИКРнефти показали, что добавка 25% резорцинформальдегидного полимера в полимерцементной компо­зиции приводит к увеличению прочности цементного камня в 2—3 раза, к снижению проницаемости камня до нуля. Если фильтрат раствора отделяется в скважине, то, попадая в глинистую корку, он упрочняет ее и повышает адгезию к цемент­ному камню. Введение ФАС в цементный раствор увеличивает химическую стойкость цементного камня, снижает проницаемость цементного камня, позволяет увеличить количество инертных недорогих добавок в цементный раствор, повышает морозостойкость камня, увеличивает его пластичность и т. д.

Полиэпоксидцементные композиции. В последние 15—20 лет большое распространение получили продукты реакции этилхлоргидрина с многоатомными спиртами.

Полиэпоксидные соединения широко применяются во мно­гих отраслях техники. Это обусловлено рядом цепных свойств полиэпоксидов. Высокая механическая прочность, изотроп­ность, коррозионная устойчивость полиэпоксидов привлекли внимание в связи с необходимостью придания таких же свойств цементам. Полиэпоксиды хорошо совмещаются с це­ментом независимо от того, растворимы они в воде или нет. Свойства цементного камня при их добавлении, как правило, улучшаются.

Работами б. ВНИИКРнефти показано, что, модифицируя облегченные цементные растворы триэтиленгликолем и полиэтиленполиамином, можно получить облегченный (плотно­стью 1,5 г/см³) цементный камень высокой механической проч­ности.

Силиконцементные композиции. Кремнийорганические соединения применяют для модификации цемента.

К классу кремнийорганических соединений принадлежит большое число веществ, очень разных по составу и свойствам, но объединенных тем, что главные цепи макромолекул содер­жат атомы кремния. Присутствие атомов кремния придает макромолекулярным соединениям ряд положительных ка­честв — высокую термостойкость, химическую инертность, гидрофобность, высокую совместимость с минеральными напол­нителями, клейкость и т. д. Эти свойства резко повышают ка­чество цементного камня. Предложен ряд рецептур органоцементных композиций, в которых органическими компонента­ми служат Кремнийорганические соединения.

Кремнийорганические жидкости (например, ГКЖО94) вво­дят в цемент при помоле в количестве до 0,15%, что повышает удельную поверхность на 400—900 см²/г, т. е. на 20—25%. Проч­ность цементного камня от этой добавки возрастает на 10— 20%. Процесс помола клинкера ускоряется.

Твердые Кремнийорганические соединения, например, алкилосилоксаны, могут быть добавлены в клинкер в тонкодис­персном виде (размер зерен 1 мкм) в количестве 0,1—4%.

Водорастворимые кремнийорганические соединения добавляют и в цементный раствор. Количество добавок при этом может колебаться от 0,025 до 10%, но в некоторых случаях до­стигает и 100% (по отношению к сухому цементу). Введение небольших добавок кремнийорганических соединений повы­шает пластичность смесей, уменьшает водоотдачу и водопотребность. Некоторые добавки, например, этиловый эфир ортокремневой кислоты, приводят к повышению прочности цементного камня в среднем на 15—20%.

Смолоцементные композиции. К этой группе композиций относятся такие, в которых роль полимерного компонента вы­полняют природные смолы. К природным смолам относят де­готь различного происхождения, пеки, асфальты, кумароноинденовые смолы, парафины, лигнин, битум и т. д. Эти вещества обладают различными свойствами, и их применяют для самых различных целей.

Нефтяные смолы, получаемые путем каталитической поли­меризации веществ, остающихся при нефтепереработке, вво­дят в цементный раствор в виде эмульсии, и они так же, как полиэтилен, улучшают прокачиваемость цементной массы, сни­жают проницаемость цементного камня и в небольшой степе­ни повышают его эластичность (по данным А. Кэндзи, Япо­ния).

Несмотря на сравнительную небольшую стоимость, при­родные смолы нашли весьма ограниченное применение для приготовления тампонирующих составов.

Отверждаемые буровые растворы для тампонажных ра­бот в скважинах. Модификация цементов добавками макромолекулярных соединений улучшают качество цементного ра­створа и камня, однако основные их недостатки сохраняются.

В научной литературе и среди специалистов-нефтяников давно дебатируется вопрос о возможности использования в качестве тампонажных материалов обработанных соответ­ствующим образом буровых растворов. Однако техническое решение этой проблемы сопряжено со значительными труд­ностями.

Для отверждения буровых (глинистых) растворов в после­дние необходимо ввести такие вещества, которые были бы способны в результате физических или химических превра­щений образовать пространственную надмолекулярную структуру, в ячейках которой заключался бы буровой раствор.

Анализ возможных путей отверждения буровых (глинис­тых) растворов приводит к тому, что самым реальным способом получения отверждаемых буровых (глинистых) растворов (ОГР) является способ формирования в среде бурового раство­ра полимерной пространственной сетки. Трехмерный полимер может быть получен за счет реакций полимеризации, поликонденсации, сшивки или вулканизации.

В настоящее время у нас в стране ведутся работы по отвер­ждению буровых (глинистых) растворов макромолекулярными соединениями. Результаты выполненных исследований по­зволяют считать, что проблема отверждения буровых растворов в принципе решена, т. е. можно превратить буровой ра­створ в тампонажный камень в условиях заколонного простран­ства скважин (б. ВНИИКРнефть).

При поликонденсации фенолов и альдегидов в присутствии катализаторов (рН<7 или рН>7) образуются макромолекулярные продукты линейного или разветвленного строения. Для отверждения буровых растворов представляют интерес те слу­чаи, когда образуются трехмерные продукты, так называемые резиты. Характер образования резитов обусловлен особеннос­тями строения фенолов и альдегидов, механизмов действия катализаторов и физическими процессами, сопровождающи­ми химическую реакцию.

Тампонажные составы ТСД-9, ТС-10 и ФРЭС первоначаль­но предназначались для закрепления призабойной зоны сква­жины. Работы б. ВНИИКРнефти показали, что эти составы можно применять для проведения всех видов изоляционных работ в скважинах в качестве отверждающих агентов для бу­ровых растворов. Эти составы содержат сланцевые суммар­ные алкилрезорцины, подщелоченные водным раствором ед­кого натра и стабилизированные спиртами и гликолями. Для образования твердого тела на основе воды смесь должна со­держать 20—30% ТС-10 или 30—40% ТСД-9, 25—70% формали­на (к фенолам), остальное — вода.

Измерение времени загустевания растворов на консисто­метрах КЦ-5 и КЦ-4 показывает, что их консистенция в тече­ние определенного времени остается неизменной, а затем жид­кая система быстро переходит в твердое тело.

Время загустевания растворов зависит от состава и тем­пературы. Прочность образующегося камня также зависит от этих факторов и колеблется в пределах: σ_сж = 0,5÷1,2 МПа, σ_изг=1÷2 МПа.

Ввод в буровой раствор, обработанный УЩР, состава ТСД-9 приводит к образованию малоподвижной массы. Лишь при смешении примерно равных объемов ТСД-9 и бурового ра­створа плотностью 1,18 г/см³ удается получить легкопрокачи­ваемую смесь.

Состав ТС-10 не вызывает загустевания бурового раствора, вследствие чего удается подобрать рецептуры с содержанием бурового раствора до 70% общего объема смеси. Предвари­тельные опыты, выполненные с ТС-10, показали, что рецепту­ры тампонажных растворов характеризуются хорошими технологическими, физико-механическими и химическими свой­ствами.

Во многих районах страны вода, на которой идет приготов­ление буровых растворов, содержит значительное количество поливалентных солей. В некоторых случаях карбонатная жест­кость доходит до (80—100)^. 10"³ моль/л.

Результаты исследований свидетельствуют о том, что со­ставы, содержащие ТС-10, формалин и буровой раствор, не могут быть использованы для температуры выше 40°С.

В связи с этим представляло интерес испытать вместо фор­мальдегида в свободном виде связанный формальдегид-урот­ропин (продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком), а также менее реакционноспособный альдегидфурфурол, даю­щие термостойкие поликонденсаты. При определенном соот­ношении ТС-10, бурового раствора, формалина, уротропина или фурфурола можно подобрать технологически приемлемые со­ставы в интервале температур 40—80°С. В качестве наполните­ля применяли буровой раствор плотностью 1,18—1,20 г/см³, вязкостью 35 с по ПВ-5, водоотдачей 5—6,0 см³/30 мин. по ВМ-6, СНС = 5/10 Па. Предел прочности пластмассовых образцов при изгибе через 2 сут. составлял 1—2 МПа.

Исследования с буровыми растворами другой плотности показали, что с ее увеличением прочность образцов повыша­ется ввиду снижения содержания жидкой фазы в смеси. Фильтратоотделение составов превышает водоотдачу исходного бу­рового раствора на 30—60%, однако фильтрат поликонденсируется в твердую пластмассу.

Проницаемость образцов, получаемых из любых составов при различных режимах, во всех случаях оставалась низкой и не превышала (0,1÷0,2) • 10^-3 мкм².

Вследствие малой плотности формалина (1,07÷1,01 г/см³) и ТС-10 (1,16 г/см³) плотность отвержденного бурового раствора оказывается несколько меньше его исходной плотности.

В пресной воде наблюдается незначительное набухание образцов, а в высокоагрессивном по отношению к цементному камню растворе сернокислого натрия размеры образцов прак­тически не изменялись при хранении в течение 30 мес. Размеры образцов резко уменьшались в растворе хлорида магния первые две недели хранения образцов, что можно объяснить дополнительной сшивкой макромолекул ионами магния по группам фенольных колец, что подтверждается сравнительно высокой прочностью образцов, хранившихся в этом растворе Прочность образцов, хранящихся в дистиллированной воде и растворе сернокислого натрия, практически не меняется.

Разработанные составы с успехом можно применять при изоляционных работах в интервалах, не содержащих отложений поливалентных солей. Если в отверждаемый буровой раствор внести 3—5% натриевых солей высших жирных кислот, то влияние поливалентных катионов подавляется. Образцы, содержащие такую добавку, сохранялись в кипящих насыщенных растворах хлоридов магния и кальция в течение 48 ч., не изменяя линейных размеров. Прочность образцов при этом увеличивалась на 30—50%.

В результате изучения процессов отверждения буровых растворов алкилрезорцинами и альдегидами установлены следующие основные закономерности:

1) плотность отверждаемого бурового (глинистого) раствора (ОГР) равна или несколько ниже плотности исходного бурового раствора, что обеспечивает подъем тампонажного раствора практически на любую высоту от башмака колонны:

2) фильтратоотдача ОГР близка к фильтратоотдаче исход­ного бурового раствора, при этом фильтрат способен поликонденсироваться с образованием твердого тела, что при его проникновении в фильтрационную корку и породу обеспечивает монолитную связь тампонирующего состава со стенками скважины;

3) время загустевания регулируется подбором соответствующих соотношений компонентов;

4) ОГР характеризуется высокой седиментационной устойчивостью и отсутствием контракционных процессов в период твердения;

5) прочность тампонажного камня зависит от плотности глинистого раствора и растет вместе с ней, достигая предела прочности при изгибе σ_изг = 5÷7 МПа для раствора с плотностью 1,6-1,8 г/см³;

6) водогазопроницаемость камня близка к нулю;

7)шлам камня инертен к буровому раствору.

Промысловые испытания ОГР проведены при первичном тампонировании, ликвидации негерметичности обсадных ко­лонн и изоляции зон поглощений в объединениях «Краснодарнефтегаз», «Кубаньгазпром», «Куйбышевнефть», «Запсиббурнефть», «Татнефть», «Башнефть», «Ставропольнефтегаз» и «Оренбургнефть».