Свойства клинкерных минералов

Минерал	Степень гидратации, % полной гидратации, в возрасте, сут.	Глубина гидратации, мкм, в возрасте, сут.	Относительная прочность* в возрасте, сут.
C3S					3,5	4,7	7,9			4,2	5,9	6,7
C2S					0,6	0,9		2,7		0,1	0,63	5,2
C3A					10,4	10,7	11,2	14,5	0,02	0,18	0,4	0,6
C4AF					7,7		8,4	13,2	0,02	0,25	0,4

^*За единицу принята прочность C₃S в трехсуточном возрасте.

Скорость химического взаимодействия каждого из минералов цементного клинкера различна и, соответственно, различны степени их гидратации, глубина и теплота гидратации.

Значение того или другого клинкерного минерала в создании теплового эффекта проявляется к определенному сроку твердения тем сильнее, чем больше у него тепловыделение и чем выше скорость гидратации.

Виды цементов на основе портландцементного клинкера

Основным вяжущим веществом современного строительст­ва является портландцемент.

Портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, в составе которого преобладают силикаты кальция (70–80%). Его получают путем совместного тонкого измельчения клин­кера с добавкой гипса (3–5%).

Гипс добавляется к клинкеру для регулирования сроков схватывания. Количество гипса выбирается в соответствии с минералогическим составом клинкера. Содержание ангидрида серной кислоты (SО₃) в цементе не должно быть менее 1% и более 4%.

Чистоклинкерный цемент применяют для высокопрочных бетонов и при строительстве в особых условиях, например, на Крайнем Севере. Его выпускают марок 400, 500, 550 и 600.

Более 60% от общего объема выпускаемых цементов приходится на портландцемент с минеральными добавками.

Портландцемент с минеральными добавками отличается от портландцемента наличием активной минеральной добав­ки, которая добавляется к клинкеру в количестве до 20% (от массы цемента) при помоле.

Активными минеральными добавками называют природ­ные или искусственные вещества, которые при смешивании в тонкоизмельченном виде с воздушной известью и затворении водой образуют тесто, способное после твердения на воз­духе продолжать твердеть и под водой.

Активные минеральные добавки могут быть природными и искусственными. В качестве природных активных добавок широко используют горные породы (диатомит, трепел, опоку, горелые глинистые породы – глиежи), а также породы вул­канического происхождения (вулканический пепел, туф, пем­зу, трасс). Содержание трепела, опоки или диатомита в портландцементе допускается до 10%.

Искусственные активные минеральные добавки представляют собой побочные продукты и отходы промыш­ленности: гранулированные доменные шлаки, нефелиновый (белитовый) шлам – отход глиноземного производства, содер­жащий в своем составе до 80% минерала белита (двухкаль­циевого силиката); зола-унос – отход, получившийся при сжигании твердого топлива в пылевидном состоянии и улав­ливаемый электрофильтрами и другими устройствами.

В портландцементе допускается содержание гранулированного доменного шлака до 20%, нефелинового шлама или золы-унос до 15%.

Активная минеральная добавка химически связывает растворенный в воде Са(ОН)₂, выделяющийся при твердении портландцемента, при этом повышается плотность цементно­го камня, возрастает его сопротивление коррозии. Поэтому эти добавки применяют для повышения плотности, водо­стойкости и солестойкости бетонов и растворов.

Марки портландцемента с минеральными добавками – 400, 500, 550 и 600.

Портландцемент быстротвердеющий (разновидность портландцемента с добавками) получают путем тонкого измельчения клинкера нормированного состава (C₃S более 50%, сумма C₃S и С₃А в клинкере обычно составляет 60–65%) и гипса.

Этот цемент измельчается более тонко, до удельной по­верхности не менее 350 м²/кг (вместо 280–300 м²/кг для обычного портландцемента) и отличается более быстрым на­растанием прочности в первые сроки твердения. В его состав вводят гранулированный доменный шлак (до 20%) или активные минеральные добавки: трепел, опоки, диатомит до 10%, а другие – до 15%. Быстротвердеющий портландцемент выпускают марок 400 и 500, через 3 суток твердения он должен иметь прочность не менее 25 МПа.

Шлакопортландцемент получают путем совместного тон­кого помола клинкера и гранулированного доменного шлака с необходимым количеством гипса (3–5%). Допускается раздельный помол компонентов и их последующее смешивание. Количество доменного шлака в шлакопортландцементе дол­жно быть не менее 21 и не более 60% (от массы цемента). Допускается замена до 10% шлака трепелом или другой добавкой.

Шлак, применяемый в качестве добавки к этому цементу, обязательно подвергается быстрому охлаждению водой или паром. Эта операция называется грануляцией, т. к. в про­цессе быстрого охлаждения шлаковый расплав распадается на отдельные зерна (гранулы). Быстрое охлаждение препят­ствует кристаллизации шлака, и он получается в стеклооб­разном и тонкозернистом химически активном состоянии. Поэтому гранулированный шлак является активным компо­нентом шлакопортландцемента; он .взаимодействует с гидроксидом кальция с образованием низкоосновных гидросиликата (CaO∙SiO₂∙2,5H₂O) и гидроалюмината (2СаО∙А1₂О₃∙8Н₂О) кальция.

Шлакопортландцемент (при одинаковом составе клинкера) схватывается и твердеет в первые 7–10 суток медленнее, чем портландцемент, и выпускается марок 300, 400 и 500. При тепловлажностной обработке твердение шлакопортландцемента ускоряется в большей степени, чем портландцемента. Если содержание С₃А в клинкере шлакопортландцемента менее 8%, то бетон на таком вяжущем оказывается более стойким в сульфатных средах и в морской воде.

Быстротвердеющий шлакопортландцемент отличается бо­лее интенсивным нарастанием прочности, чем шлакопорт­ландцемент. Клинкер, входящий в его состав, содержит по­вышенное количество минералов трехкальциевого силиката (3CaO–SiO₂) и трехкальциевого алюмината (ЗСаО∙А1₂О_з). Этот цемент имеет большую удельную поверхность, чем обычный шлакопортландцемент.

Промышленность выпускает быстротвердеющий шлакопортландцемент марок 400 и 500.

Общестроительные сульфатостойкие цементы имеют строго нормированный состав клинкера с содержанием:

C₃S – 50%, C₃A – 5%, (C₃A + C₄AF) – до 22%.

Цементная промышленность выпускает следующие виды сульфатостойких цементов:

- сульфатостойкий портландцемент марки 400, содержание в нем минеральных добавок не допускается;

- сульфатостойкий портландцемент с добавками марок 400 и 500 с содержанием гранулированного доменного шлака 10–20%, трепела, опоки или диатомита 5–10%;

- сульфатостойкий шлакопортландцемент марок 300 и 400 содержит гранулированный доменный шлак в количестве 21–60%, какие-либо другие добавки не допускаются;

- пуццолановый портландцемент марок 300 и 400 содержит добавки трепела, опоки или диатомита в количестве 20–30% или других минеральных добавок, например, туфа, пемзы 25–40%, при этом не допускается введение гранулированного доменного шлака.

Сульфатостойкие цементы применяют для изготовления бетонных и железобетонных конструкций, обла­дающих коррозионной стойкостью при воздействии аг­рессивных сред, содержащих сульфаты.

Белый и цветные портландцементы.Основой декоратив­ных цементов является белый клинкер. Клинкер белого цвета изготавливают из чистых известняков и белых глин, поч­ти не содержащих оксидов железа и марганца, которые при­дают обычному портландцементу зеленовато-серый цвет. Об­жигают сырьевую смесь на беззольном (газовом) топливе. При помоле клинкера предохраняют цемент от попадания в него частиц железа.

Одним из основных показателей качества белого портландцемента является степень его белизны. В качестве эта­лона для определения степени белизны применяют молочное матовое стекло МС-14 с коэффициентом отражения не менее 95%. Степень белизны, определяемая коэффициентом отра­жения (в процентах абсолютной шкалы), должна быть для белого портландцемента первого сорта не ниже 80, второго сорта – 75, третьего сорта – 68. Такой цемент выпускают двух марок: 400 и 500.

Цветные цементы получают путем совместного помола белого клинкера со свето- и щелочестойкими минеральными пигментами (охрой, железным суриком, мытой марганцевой рудой, ультрамарином и т. д.).

По согласованию с потребителем при помоле в цементы могут быть введены пластифицирующие или гидрофобизирующие поверхностно-активные добавки в количестве не более 0,3% от массы цемента в пересчете на сухое вещество добавки.

К пластифицирующим поверхностно-активным добавкам относится сульфитно-дрожжевая бражка (СДБ), получаемая из сульфитных щелоков, образующихся при сульфатной варке целлюлозы. Поэтому СДБ представляет собой в основном кальциевую соль лигносульфоновой кислоты – лигно-сульфонат кальция. При адсорбции цементом лигносульфонат кальция гидрофилизирует частицы цемента, т. е. улучшает их смачивание водой. Одновременно ослабляются силы взаимного сцепления между частицами вяжущего. В результате этого добавка СДБ повышает пластичность цементного теста и подвижность бетонных смесей.

Гидрофобизующими добавками являются: мылонафт, асидол, асидол-мылонафт, синтетические жирные кислоты и их соли и кремнийорганические жидкости (ГКЖ-10, ГКЖ-11, 136-41).

Адсорбируясь на частицах цемента, эти добавки не смачиваются водой и придают цементу гидрофобные свойства. Цементы с гидрофобизующими добавками при хранении длительное время не снижают своей активности.

В соответствии с ГОСТ 10178 для цементов введено условное обозначение, состоящее из наименования его вида – ПЦ (портландцемент), ШПЦ (шлакопортландцемент); марки (в соответствии с табл. 4.2) и максимального содер­жания в нем добавок, а именно: ДО (бездобавочный), Д5 (до 5% активных минеральных добавок), Д20 (свыше 5, но не более 20% активных минеральных добавок). Кроме того, дополнительно вводятся обозначения: для быстротвердеющего цемента – Б; для пластифицированного и гидрофобного соответственно – ПЛ и ГФ; для цемента, полученного на ос­нове клинкера нормированного состава, – Н.

Пример условного обозначения портландцемента марки 400, содержащего до 20% минеральных добавок, быстротвердеющего: ПЦ 400-Д20-Б ГОСТ 10178 или портландцемента марки 500 пластифицированного: ПЦ 500-ДО-ПЛ.

Специальные цементы

Для расширения возможностей применения в строительстве и придания бетону особых свойств цементная промышленность выпускает специальные цементные вяжущие вещества – это глиноземистый цемент и вяжущие на его основе, цементы на основе сульфоалюминатных клинкеров, фосфатные и кислотоупорные цементы, композиционные вяжущие вещества, цементы с добавкой крентов, шлакощелочные вяжущие и др.

Глиноземистый цемент представляет собой быстротвердеющее гидравлическое вяжущее вещество, являющееся продуктом тонкого измельчения обожженной до плавления или спекания сырьевой смеси, составленной из бокситов или высокоглиноземистых шлаков и известняков и рассчитанной на преобладание в готовом продукте низкоосновных алюминатов кальция.

Основным минералом глиноземистого цемента является однокальциевый алюминат (СаО·АlОз), который и определяет все его свойства.

Глиноземистый цемент очень быстро твердеет и обладает высокой прочностью. Марки этого цемента 400, 500 и 600, определяются по результатам испытания образцов 3-суточного возраста. Как известно, марки портландцемента назначают по прочности образцов только через 28 суток нормального твердения.

Глиноземистые цементы применяют в строительстве ограниченно из-за высокой стоимости бокситов, но очень широко используют их в качестве компонента таких специальных вяжущих как расширяющиеся водонепроницаемые цементы, напрягающие цементы и др.

Все эти цементы относятся к числу смешанных. Причиной увеличения, объема цементного камня, приготовленного на основе этих цементов, является образование гидросульфоалюмината кальция.

Водонепроницаемый расширяющийся цемент получают путем тщательного смешивания глиноземистого цемента (~70%), гипса (~20%) и молотого, специально изготовленного высокоосновного гидроалюмината кальция состава 4СаО∙А1₂О₃∙12Н₂О (~10%).

Этот цемент является быстросхватывающимся и быстро твердеющим гидравлическим вяжущим.

Гипсоглиноземистый расширяющийся цемент получают со­вместным тонким измельчением высокоглиноземистых клинкера или шлака и природного двуводного гипса (до 30%).

Этот цемент является быстротвердеющим гидравлическим вяжущим, которое обладает свойством расширения при твердении в воде; при твердении на воздухе он проявляет безусадочные свойства.

Напрягающий цемент (НЦ) представляет собой тонкомолотую смесь, состоящую из 65–75% портландцемента, 13–20% глиноземистого цемента и 6–10% гипса. В процессе расширения в определенных условиях твердения этот цемент создает в арматуре, независимо от ее расположения в железобетонной конструкции, предварительное напряжение.

В зависимости от достигаемой энергии самонапряжения, определяемой по специальной методике и выражаемой в МПа, выделяют: НЦ-2, НЦ-4 и НЦ-6.

Напрягающий цемент быстро твердеет, прочность его при сжатии через 1 сутки должна быть не менее 15 МПа, а через 28 суток твердения – 50 МПа.

Кислотоупорный цемент состоит из тонкомолотого кварцевого песка и кремнефтористого натрия. Его затворяют не водой, а жидким стеклом. Для получения необходимой консистенции смеси жидкое стекло разбавляют водой. Твердение такого цемента осуществляется на воздухе вследствие протекания нескольких процессов, включающих: выделение аморфного кремнезема, взаимодействие геля кремниевой кислоты с кремнефтористым натрием с образованием фтористого натрия. Такой цемент используют для изготовления кислотостойких и жаростойких бетонов.

Фосфатные цементы используют преимущественно для получения жаростойких бетонов.

Фосфатные цементы состоят из тонкоизмельченных оксидов (титана, меди, цинка и др.) и затворяются составами, содержащими фосфорную кислоту.

Фосфатные цементы обладают высокой прочностью до 160 МПа и стойкостью к высоким температурам.

Промышленность выпускает также такой специальный цемент как цемент с добавкой крентов – кристаллизационных компонентов, которые способствуют кристаллизации гидросиликатов и трехсульфатной формы гидросульфоалюминатов кальция. Цементы с такими добавками обладают высокой морозо- и сульфатостойкостью. Прочность их выше прочности обычного портландцемента в среднем на 10 МПа.

Цементы на основе сульфоалюминатных клинкеров обладают быстрым твердением и высокой прочностью. Через сутки их прочность составляет 20–30 МПа, а через 3 суток – 40–50 МПа.

Композиционные вяжущие вещества. Для получения высококаче­ственных бетонов и повышения эффективности использования цемента в бетоне применяют композиционные вяжущие вещества. В этих материалах к основному вяжущему компоненту добавляют специальные добавки и ак­тивные минеральные компоненты, в т. ч. обладающие вяжущими свойствами. При этом добиваются как существенного улучшения реологи­ческих свойств цементного теста, так и прочности и физико-механических свойств вяжущего и бетонов на его основе.

Для снижения нормальной густоты цементного теста в него вводят пластифи­цирующие добавки. Наиболее эффективно применение так называемых су­перпластификаторов, уменьшающих нормальную густоту цемента на 30–50%. Введение суперпластификаторов при совместном помоле цемента с сухой добавкой обеспечивает капсулирование ими зерен цемента и позволяет увеличить его оптимальное содержание с целью повышения тонкости помола цемента до 450–600 м²/кг и уменьшения энергозатрат на помол. Содержание суперпластификатора в композиционном вяжущем веществе может достигать 1–3%. Наличие суперпластификатора в составе цемента препятст­вует агрегированию мельчайших частиц цемента, что обычно ведет к повышению прочности, тем самым увеличивая эффективность тонкомолотых цементов.

Эффективность воздействия на бетонную смесь и бетон таких вяжущих выше, чем при обычном введении супрерпластификатора в бетонные смеси.

Для регулирования свойств композиционных вяжущих в них помимо суперпластификатора вводят другие добавки и активные минеральные ком­поненты. С их помощью регулируют сроки схватывания, воздухововлечение при перемешивании и уплотнении смеси, собственные деформации це­мента и бетона при твердении, плотность и прочность бетона и улучшают его другие свойства. Это позволяет в широком диапазоне варьировать свой­ства композиционного вяжущего вещества в зависимости от его назначения. Композиционные вяжущие вещества изготавливают на цементных заводах или специальных установках, например, по технологии сухих смесей.

Отечественными учеными были разработаны вяжущие низкой водопотребности (ВНВ), положившие начало развитию технологии композици­онных вяжущих веществ. Совместный помол портландцемента с повышен­ной дозировкой суперпластификатора и в ряде случаев с активной мине­ральной добавкой позволил получить ВНВ с самыми различными свойства­ми (табл. 2.1).

Прочность ВНВ оказалась приблизительно в два раза выше прочнос­ти исходного цемента, а ВНВ с 50–70% молотого шлака или кварцевого песка в их составе обеспечивали практически ту же прочность, что и исход­ный портландцемент. Приблизительно 70–80% общего вклада в повыше­ние прочности достигается за счет снижения водопотребности смеси и из­готовления цементного камня и раствора при низких значениях водоцементного отношения и соответственно повышения их плотности, а 20–30% – за счет увеличения тонкости помола и созда­ния более прочной и монолитной тонкозернистой структуры материала.

Таблица 2.1

Свойства ВНВ

Вид вяжущего	Состав вяжущего	Нормальная густота, %	Прочность при сжатии, МПа
Портландцемент	Минеральный компонент
Портландцемент		–
ВНВ-100		–
ВНВ-50
ВНВ-30

ВНВ-100 используют для изготовления высокопрочных бетонных и железобетон­ных конструкций, ВНВ-50 – для конструкций средней прочности, ВНВ-30 – для бетонных и пенобетонных блоков, т. к. при значительном снижении доли клинкера в вяжущем уменьшается выделение диоксида кальция при его твердении и возможно более быстрое уменьшение щелочности среды и снижение ее защитных свойств по отношению к стальной арматуре.

Дальнейшим развитием технологии ВНВ стало создание особо тонкодисперсных вяжущих веществ и композиционных материалов.