Світлофільтри, застосовувані залежно від забарвлення досліджуваного розчину

Колір розчину	Область максимального поглинання променів розчином, мкм	Світлофільтр
жовто-зелений	400-450	фіолетовий
жовтий	450-480	синій
оранжевий	480-490	зелено-синій
червоний	490-500	синьо-зелений
пурпурний	500-560	зелений
фіолетовий	560-575	жовто-зелений
синій	575-590	жовтий
зелено-синій	590-625	оранжевий
синьо-зелений	625-700	червоний

При фотоколориметричних визначеннях товщина шару порівнюваних розчинів повинна бути постійною та її не вимірюють. Оптичну щільність забарвлених розчинів вимірюють у кюветах з товщиною поглинаючого шару від 2 до 50 мм.Кювети вибирають відповідно до інтенсивності забарвлення колориметруємого розчину. Для сильно забарвлених розчинів, як правило, застосовують кювети з товщиною шару до 10 мм.Слабко забарвлені розчини, навпаки, колориметрують у самих більших кюветах – з товщиною шару від 30 до 50 мм.

Оптичну щільність розчинів вимірюють обов'язково при постійній температурі, тому що коливання навіть на 1°С (в інтервалі 20-30°С) часто приводять до зміни оптичної щільності на кілька відсотків. Оптичну щільність стандартного і досліджуваного забарвлених розчинів завжди визначають стосовно нульового розчину (розчину порівняння), у якості якого можна використовувати аліквотну частину досліджуваного розчину, що містить всі компоненти, що додаються, крім реактиву, що утворює з обумовленим іоном забарвлену сполуку.

У тому випадку коли реактив має забарвлення, нульовий розчин готують у такий спосіб. До невеликої кількості дистильованої води додають реактив і всі компоненти (крім обумовленого) у тих же кількостях, що й при готуванні забарвлених розчинів. Потім доливають воду до необхідного об'єму й перемішують. Якщо реактив, що додається, і всі інші компоненти нульового розчину безбарвні й, отже, не поглинають променів у видимій області спектра, то як нульовий розчин можна використовувати дистильовану воду.

Існує кілька способів визначення концентрації досліджуваного розчину. Найбільш часто користуються методами порівняння й калібрувальною кривою.

У першому випадку беруть аліквотну частину досліджуваного розчину, готують із її забарвлений розчин для фотометрування й вимірюють його оптичну щільність. Потім аналогічно готують два стандартних забарвлених розчини зумовленої речовини відомої концентрації й вимірюють їхні оптичні щільності в тих же кюветах.

Концентрацію досліджуваного розчину обчислюють так. Спочатку знаходять концентрацію його забарвленої частини

, (3)

де – концентрація забарвленої частини досліджуваного розчину, мг/мл;

– концентрація стандартного розчину, мг/мл;

і – оптичні щільності відповідно досліджуваного й стандартного розчинів.

Значення і приймають того стандартного розчину, оптична щільність якого ближче до оптичної щільності досліджуваного розчину. Підставляючи знайдене значення у формулу (4), знаходять вміст обумовленого компонента в досліджуваному розчині:

, (4)

де – вміст обумовленого компонента в досліджуваному розчині, мг/л;

– об'єм забарвленого досліджуваного розчину, мл;

– об'єм аліквотної частини досліджуваного розчину, узятої для готування забарвленого розчину, мл.

Цей метод варто застосовувати при однократних аналізах. Він точніше методу калібрувальної кривої, однак вимагає обов'язкового дотримання основного закону колориметрії. Точність його може бути ще вище, якщо при обчисленні концентрації забарвленої частини досліджуваного розчину користуватися результатами фотометрування двох стандартних розчинів (5). При цьому стандартні розчини повинні бути підібрані так, щоби величина оптичної щільності досліджуваного розчину лежала в інтервалі величин оптичних щільностей і стандартних розчинів:

, (5)

де і – концентрація відповідно першого і другого стандартних розчинів, мг/мл;

і – оптична щільність відповідно першого і другого стандартних розчинів.

Метод калібрувальної кривої застосовують звичайно при серійних визначеннях. Для цього готують серію забарвлених розчинів, що містять різну кількість обумовленої речовини, і вимірюють їхню оптичну щільність ( , , та ін.). Потім будують калібрувальну криву: по осі ординат відкладають значення оптичної щільності розчинів (або показання приладу), а по осі абсцис – концентрацію розчинів або, якщо при аналізі беруть однакові наважки, процентний вміст обумовленої речовини. Далі вимірюють оптичну щільність тільки досліджуваного розчину й безпосередньо по калібрувальній кривій знаходять шукану концентрацію або процентний вміст обумовленої речовини.

По калібрувальній кривій можна оцінити концентрацію забарвлених речовин навіть у тих випадках, коли основний закон колориметрії не дотримується.

Диференціальний метод варто застосовувати при високому вмісті зумовленого компонента в аналізованому матеріалі. У диференціальному методі оптичну щільність досліджуваного розчину вимірюють по відношенню не до чистого розчинника (або розчину реактивів), а до розчину, що містить відому кількість речовини, яка визначається. Відносна помилка визначення концентрації цим методом зменшується зі збільшенням концентрації нульового розчину й виходить найменшою, коли його оптична щільність і щільність досліджуваного розчину однакові. Рекомендується застосовувати нульовий розчин такої концентрації, щоб значення оптичної щільності, що відповідають різниці концентрацій розчинів досліджуваного і нульового, лежали в оптимальній області вимірів оптичних щільностей (при роботі на ФЭК-М з лівим барабаном краще проводити виміри в інтервалі 0,3-0,7 одиниці оптичної щільності).

Концентрацію досліджуваного розчину можна обчислити або методом порівняння, або по калібрувальній кривій.

У першому випадку за формулою (6) знаходять концентрацію досліджуваного забарвленого розчину і знайдену величину підставляють у формулу (4):

(6)

де – постійна величина в певному інтервалі концентрацій;

, – концентрація відповідно досліджуваного забарвленого й стандартного розчинів, мг/мл;

– концентрація нульового розчину, що задовольняє умові , мг/мл;

і – відносні оптичні щільності досліджуваного забарвленого й стандартного розчинів.

У другому випадку вимірюють оптичні щільності серії стандартних розчинів стосовно забарвленого нульового розчину з концентрацією Концентрації обраних розчинів повинні задовольняти умовам

За результатами фотометрування будують калібрувальну криву ,приймаючи за початок відліку концентрацію розчину порівняння . Вимірявши відносну оптичну щільність досліджуваного розчину , по калібрувальній кривій знаходять його концентрацію .

Фотоколориметричний метод характеризується високою точністю, чутливістю та простотою. Використовуючи його, можна значно прискорити хімічний аналіз силікатів й інших матеріалів. Найбільше доцільно застосовувати цей метод для визначення домішок (наприклад, для визначення , , , у цементах і шлаках; у рідкій фазі цементних паст і суспензій, при вивченні взаємодії заповнювача з лугами та ін.).

\

Потенціометричне титрування

Великий практичний інтерес представляють методи електрометричних титрувань (потенціометричних, кондуктометричних, амперометричних), для яких характерні висока точність, чутливість, вибірковість і можливість повної автоматизації. Визначення кінцевої точки титрування електричними методами дозволяє значно знизити або зовсім усунути пов'язані із застосуванням кольорових індикаторів краплинну помилку й помилку титрування. Достоїнство цих методів полягає в тому, що можна використовувати розведені аналізовані й титровані розчини.

Потенціометричний метод заснований на визначенні зміни потенціалу електрода при титруванні. На початку титрування потенціал електрода мало змінюється, але поблизу еквівалентної точки спостерігається різкий скачок, який необхідно виявити. Це зумовлено тим, що при потенціометричному титруванні крім основної хімічної реакції, що відбувається в результаті додавання титранту до аналізованого розчину, протікають електрохімічні реакції на електродах. Якщо в індикаторних реакціях беруть участь речовина, яка визначається, або реактив, або продукти основної хімічної реакції, то вимірюваний потенціал змінюється в процесі титрування й точка еквівалентності виявиться на кривій як точку перегину. Криві потенціометричного титрування аналогічні кривим фотометричного титрування.

Кількість речовин, що беруть участь в індикаторних реакціях, мізерно мала в порівнянні з кількостями тих же речовин, що беруть участь в основній реакції титрування.

Існує кілька способів потенціометричного титрування. При аналізі будівельних матеріалів використовують потенціометричне титрування при нульовій силі струму з одним індикаторним електродом і одним електродом порівняння (допоміжний електрод). Найчастіше електродом порівняння, потенціал якого в процесі титрування не змінюється, служить каломельний електрод.

Індикаторними електродами можуть бути срібні, платинові, ртутні й скляні. Останнім часом використовують золоті, мідні, ніобійові, вольфрамові індикаторні електроди, що значно розширило аналітичні можливості потенціометричного методу. Вибір індикаторного електрода обумовлений типом реакції: нейтралізації (титрування розчинів кислот розчином лугів або навпаки), осадження (титрування розчинівсолей срібла розчинами галогенів i ціанідів,або навпаки та ін.), комплексоутворення (титрування комплексонами) і окислювально-відновлювальної.

При автоматичному потенціометричному титруванні (рис. 1) відпадає необхідність знімати для кожного визначення криву залежності від кількості (мл) титранту, який доливається, що дає істотний виграш у часі й робить цей метод придатним для проведення серійних визначень. На титраторі може бути виконано будь-яке потенціометричне титрування: будь то реакція нейтралізації, осадження, комплексоутворення або окислювально-відновна.

Рис. 1. Автоматичний титратор для потенціометричного титрування:

1 – електронний блок; 2 – магнітна мішалка; 3 – розчин, що аналізується;

4 – електроди; 5 – капілярна трубка; 6 – магнітний клапан;

7 – бюретка з розчином титр анту; 8 – розчин титранту

Автоматичному потенціометричному титруванню передує визначення потенціалу в еквівалентній точці. Для цього знімають криву залежності потенціалу від кількості (мл) титранту, що додається; еквівалентну точку знаходять звичайним шляхом на кривій як точку перегину, у якій має максимальне значення.

Еквівалентний потенціал обчислюють як середньоарифметичну величину трьох паралельних визначень. На потенціометрі титратору встановлюють напругу, рівну по абсолютній величині еквівалентному потенціалу, але зворотну йому за знаком, і автоматично титрують всю серію аналогічних розчинів.

При автоматичному титруванні склянку з аналізованим розчином поміщають у гніздо магнітної мішалки титратору, у розчин опускають магнітний елемент, електроди та капілярну трубку, з'єднану через магнітний клапан з бюреткою, у якій перебуває титрант. У тих випадках, коли реакція перебігає швидко, індикаторний електрод і капілярну трубку встановлюють на мінімальній відстані один від одного (1-2 мм). У випадку ж титрування хлоридів (тобто коли швидкість реакції невелика), щоб реакція пройшла повніше, перш ніж зміниться потенціал індикаторного електрода, відстань між індикаторним електродом і капілярною трубкою повинна бути не менш 1-3 см.

Титрант слід доливати дозами, причому в процесі титрування автоматично безупинно зменшується доза й збільшується інтервал часу між надходженням титранту в розчин. Подача рідини припиняється, коли досягається заданий потенціал, що дозволяє одержати добре відтворені результати. Титрант подається спочатку зі швидкістю 5 мл/хв,поблизу еквівалентної точки 0,5-1 мл/хв,а безпосередньо в еквівалентній точці – 0,01 мл/хв.

Потенціометричне титрування слід застосовувати для визначення фосфатів в алюмофосфатних зв'язках і бетонах на їхній основі; бору, «вільного» вапна після екстрагування його етиленгліколем; загальної лужності, карбонатів, гідрокарбонатів і хлоридів в агресивних розчинах і воді.

Лабораторна робота 1

ВИЗНАЧЕННЯ ЖОРСТКОСТІ ВОДИ

Метою виконання лабораторної роботи є визначення загальної лужності і жорсткості води комплексометричним методом.

Жорсткість води зумовлена присутністю у ній розчинних кальцієвих і магнієвих солей різних кислот (вугільної, сірчаної, соляної, азотної, фосфорної та кремнієвої).

Жорсткість води буває карбонатна і некарбонатна. Карбонатна жорсткість зумовлена присутністю у воді гідрокарбонатів кальцію та магнію і називається тимчасовою, тому що її можна майже цілком усунути кип'ятінням. Гідрокарбонати при цьому піддаються розкладу з утворенням вуглекислоти і карбонатів, що випадають в осад.

Некарбонатна жорсткість зумовлена присутністю кальцієвих і магнієвих солей сірчаної, соляної, азотної, фосфорної і кремнієвої кислот, що при кип'ятінні залишаються у розчині.

Жорсткість води підрозділяють на кальцієву і магнієву. Жорсткість виражають у міліграм-еквівалентах розчинних солей кальцію і магнію на літр. Одному міліграм-еквіваленту жорсткості відповідає 20,04 мг або 12,16 мг у 1 л води.

За жорсткістю воду можна підрозділити на: дуже м'яку (від 0 до 1,5 мг-екв/л), м'яку (від 1,5 до 4 мг-екв/л), середньої жорсткості (від 3 до 4,5 мг-екв/л), досить жорстку (від 4,5 до 6,5 мг-екв/л), жорстку (від 6,5 до 12 мг-екв./л) і дуже жорстку (понад 12 мг-екв/л).

За ГОСТ 2874-82 припустимою жорсткістю для господарсько-питного водопостачання вважається жорсткість не більш 7 мг-екв/л.

Реактиви:

Індикатори фенолфталеїн, метиловий оранжевий, еріохром чорний Т (ЕХЧ-Т)

0,1 н розчин соляної кислоти

аміачний буферний розчин

0,05 н. розчин трилону Б

5%-й розчин оксалату амонію

10%-й водяний розчин аміаку