Неорганічні в'яжучі речовини

Загальні властивості

Неорганічні в'яжучі речовини (НВР) — це речовини, які після замішування з водою перетворюються в пластичну в'язку масу, здатну самовільно твердіти з утворенням міцного камнеподібного тіла.

За умовами твердіння та водостійкості продуктів твердіння НВР поділяються на повітряні які після замішування з водою твердіють тільки на повітрі і продукти твердіння яких не стійкі по відношенню до води (гіпсові в'яжучі, повітряне вапно), та гідравлічні в'яжучі, які після замішування з водою починають твердіти на повітрі і їхнє твердіння продовжується під водою (різні види цементів, гідравлічне вапно).

НВР характеризуються рядом загальних фізико-хімічних властивостей:

1) високим ступенем дисперсності;

2) гідрофільністю - здатністю енергійно взаємодіяти з водою;

3) здатністю при замішуванні з водою утворювати пластичну в'язку масу;

4) здатністю після замішування з водою самовільно твердіти, перетворюючись на міцне камнеподібне тіло.

Високий ступінь дисперсності в'яжучого дає змогу при замішуванні водою одержати однорідну масу, яка при твердінні перетворюється на високоякісний будівельний матеріал.

В'яжучі речовини при замішуванні з водою утворюють однорідну пластичну масу, що називається в'яжучим тістом. Пластичність — це здатність матеріалу під зовнішньою механічною дією змінювати форму без порушення суцільності та зберігати одержану форму після припинення зовнішньої дії.

Пластичність в'яжучого тіста і ступінь дисперсності в'яжучої речовини, суттєво впливає на техніку та економіку виробництва будівельних матеріалів, а також на їхню якість (морозостійкість, міцність, корозійну стійкість та ін.): Пластичність в'яжучою тіста зумовлена особливими властивостями тонких шарів води на поверхні часточок в'яжучих речовин. Властивості води в таких тонких плівках відрізняються від властивостей води в звичайному стані і нагадують її властивості в кристалічному стані. Така зв'язана вода (долі мікрону) може характеризуватися достатньою механічною міцністю і протидії тиску в декілька грамів на 1 см².

У міру того, як збільшується відстань від твердої поверхні часточки в'яжучого, сили притягання молекул води слабшають і за шаром зв'язано води знаходиться вода в звичайному стані. Між цими шарами немає чіткої межі. Напівтверді водяні оболонки виконують у в'яжучому тісті подвійну функцію— вони є ніби зв'язуючою речовиною і разом з цим змазкою.

Якщо для замішування цементу брати кількість води набагато більшу, ніж потрібно для взаємодії зі складовими цементу, надлишок води, випаровуючись, залишить пори і бетон буде характеризуватися малою міцністю та малою корозійною стійкістю, А тому існує певне співвідношення між масами цементу та води для замішування - так зване водоцементне співвідношення.

Щоб одержати необхідну пластичність в'яжучого тіста при мінімальній кількості води, застосовують спеціальні речовини, так звані пластифікуючі домішки. У залежності від дії ці домішки можна поділити на три групи:

.1. Повітровтягуючі домішки. До них належать, головним чином, натрієві солі смоляних кислот, наприклад, ацетат натрію C₁₉Н₂₂COONa. Ці домішки при перемішуванні бетонної суміші поглинають повітря, утворюючи піну. Повітря, що поглинається, збільшує об'єм в'яжучого тіста і підвищує пластичність суміші. Ці домішки особливо ефективні в тих випадках, коли беруть відносно мало цементу і багато заповнювача (піску та щебеню).

2.Домішки гідрофілізуючого типу. Найбільш поширеною домішкою такого типу є сульфітно-спиртова барда, яка містить, в основному, кальцієві солі лігносульфонових кислот — лігносульфонати кальцію загальної формули [ (RSO₃)₂Ca ] _n , де R— лігніногрупа.

Молекули домішок, адсорбуючись на часточках в'яжучого, порушують орієнтацію молекул зв'язаної води і полегшують змочування часточок в'яжучого "вільною" водою (процес гідрофілізації). При цьому сили зчеплення між часточками в'яжучого зменшуються, що полегшує процес перемішування в'яжучого тіста. Оскільки домішки такого типу діють власне на в'яжучу речовину, то їхня дія особливо ефективна при одержанні тих бетоців, у яких відносно мало заповнювача.

3.Домішки гідрофобізуючого типу. Найбільш поширеними серед них є нафтенові та синтетичні жирні кислоти та їхні водорозчинні солі, наприклад, стеарат натрію C₁₇H₃₅COONa.

Молекули таких домішок складаються з довгого неполярного вуглеводневого радикала та полярної функціональної групи

Такі молекули своїми полярними групами адсорбуються на часточках в'яжучого або заповнювача, а вуглеводневі радикали спрямовані назовні. Вони не змочуються водою, між їхніми кінцями існує дуже слабка взаємодія. Це полегшує перемішування бетонної суміші, що дає змогу одержати однорідну пластичну масу.

Останнім часом у вигляді пластифікуючих домішок застосовують супер-пласткфікатори (С-3, 10-03, С-4, НИЛ-10, КМБ), які на 20% зменшують кількість води для замішування і на клас підвищують міцність бетону. Ці домішки готують на основі меламіноформальдегідних смол, продуктів конденсації нафталінсульфокислоти, формальдегіду і оксикарбонових кислот, модифікованих лігносульфонатами.

Твердіння в'яжучих речовин відбуваєгься В результаті хімічних та фізико-хімічних процесів, специфічних для кожного в'яжучого. Розглянемо тільки загальну схему механізму гідратаційного твердіння в'яжучих речовин.

Гідратаційним називають твердіння, що відбувається в результаті реакцій між в'яжучою речовиною та водою.

У процесі твердіння розрізняють два періоди: тужавлення і власне твердіння. Такий поділ має вельми умовний характер, але він зручний в практичному відношенні. Початок тужавлення - це той момент, коли в'яжуче тісто втрачає пластичність. Кінець тужавлення - це перетворення в'яжучого тіста на тверде тіло, яке ще не характеризується помітною міцністю. Всі операції по перемішуванню та переробці бетонних сумішей необхідно проводити до початку тужавлення. Далі відбувається власне твердіння, яке супроводжується зростанням міцності матеріалу.

Теорія твердіння в'яжучих, розроблена в 1923 році А.А.Байковим, схематично розподіляє весь процес твердіння на три періоди (стадії):

підготовчий (насичення);

колоїдації;

кристалізації.

Ці періоди відбуваються не послідовно, а паралельно, накладаючись один на інший.

Гіпсові в'яжучі речовини

Сировина: природний гіпс CaSO4∙2H2O, природний ангідрит CaSO4.

Одержання. У залежності від виду сировини та умов випалу одержують різні види гіпсових в'яжучих:

1. Будівельний гіпс CaSO4О∙5H2O одержують випалюванням природного гіпсу в печах або варочних котлах при температурі 120 - 180° С:

CaSO₄∙2Н₂О → CaSO₄ ∙0,5H₂O + 1,5Н₂О.

2. Ангідритове в'яжуче CaSO₄ одержують:

а) випалюванням природного гіпсу при температурі 600 - 800 С

CaSO₄-2H₂O → CaSO₄ + 2H₂O;

б) шляхом подрібнення природного ангідриту CaSO₄ до високого ступеня дисперсності.

3. Високовипалювальний або естріх-гіпс CaSO₄ (CaO) одержують випалюванням природного гіпсу при температурі 900-1100 ºС. За таких умов поряд з процесом дегідратації природного гіпсу відбуваєгься часткове розкладання CaSO₄

CaSO₄-2H₂O → CaSO₄ + 2H₂O;

CaSO₄ → CaO + SO₃.

Твердіння гіпсових в'яжучих. При твердінні гіпсових в'яжучих відбувається процес гідратації з утворенням природного гіпсу

CaSO₄∙0,5H₂O+1,5H₂O → CaSO₄∙2H₂O;

CaSO₄+ 2Н₂О → CaSO₄∙2H₂O.

Численні дослідження показали, що гідратація та твердіння будівельного гіпсу відбуваються за кристалізаційним механізмом, тобто через розчинення CaSO₄∙0,5H₂O.

Будівельний гіпс характеризується здатністю швидко тужавіти і твердіти. Щоб сповільнити процес тужавлення при замішуванні у воду додають речовини (тваринний клей, сульфітно-спиртову барду), які адсорбуються на часточках гіпсу і зменшують швидкість його розчинення й тим самим швидкість тужавлення. Ангідритове в'яжуче реагує з водою повільно, тому в воду при замішуванні додають домішки деяких солей для прискорення процесу гідратації (наприклад, NaHSO₄ a6o Na₂SO₄).

Використання. Гіпсові в'яжучі застосовують у виробництві сухої штукатурки, панелей, а також для виготовлення різноманітних архітектурних, вогнезахисних та звукопоглинаючих виробів. Естріх-гіпс використовують для виготовлення штучного мармуру > для підготовки .під лінолеум.

Вапняні в'яжучі речовини

Сировина: Кальцієво-магнієві карбонатні породи: вапняки (головна складова - мінерал кальцит СаСО₃), доломітизовані вапняки (домішки доломіту MgCO₃), мергелисті вапняки (до 25 % домішок глин групи монтморилоніту Al₂(Si₄O₁₀)(OH)₂ ∙nH₂O та каолініту Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O).

Одержання. Сировину випалюють при температурі 1000 - 1200°С. За таких у мов відбувається процес декарбонізації кальциту та доломіту

СаСОз → CaO + CO₂↑;

MgCO₃ → MgO + CO₂↑

Домішки глини, що містяться в сировині при цьому дегідратуються з утворенням оксидів А1₂О₃ та SiO₂.

У процесі випалювання утворюються речовини з розпушеною структурою, завдяки чому вони мають великий запас внутрішньої енергії і відповідно підвищену реакційну здатність. Тому навіть в твердому стані за високих температур відбуваються реакції між основними (СаО), кислотними (SiO₂) та амфотерними (А1₂О₃) оксидами з утворенням низькоосновних силікатів та алюмінатів кальцію (2CaO∙SiО₂, СаО∙А1₂О₃).

Після випалювання вапно виходить з печі у вигляді грудок. У залежності від кількості глинистих домішок в сировині і відповідно до кількості силікатів та алюмінатів кальцію, що утворюються у вапні, з нього одержують повітряне або гідравлічне в'яжуче

З гідравлічного вапна будівельний матеріал одержують диспергуванням (подрібненням) у спеціальних млинах. А з повітряного вапна – додаючи до нього воду (процес гашення):

Ця реакція супроводжується значним збільшенням ступеня дисперсності речовини — вона розпушується, збільшується за об’ємом. Тому гашене вапно називають пушонкою. Оксид магнію також гідратуєгься:

MgO + H₂O → Mg(OH)₂.

Повітряне вапно — це єдина речовина, яку переводять в високодисперсний стан не шляхом подрібнення, а за допомогою хімічної реакції

Са(ОН)₂ — сильна основа. Попадання її на шкіру, а особливо в очі та легені, дуже шкідливе.

При роботі з вапном необхідна максимальна герметизація, вентиляція та автоматизація всіх виробничих процесів.

Твердіння вапняних в'яжучих. Вапняні в'яжучі в чистому вигляді в будівництві застосовуються дуже рідко. В основному використовують вапнянопіщані суміші. Наявність піску в суміші полегшує доступ вуглекислого газу в товщу в'яжучого. При твердінні вапняних в'яжучих відбувається ряд процесів:

1. Гідратація оксиду кальцію:

СаО+Н₂О → Са(ОН)₂.

2. Процес карбонізації — взаємодія гідроксиду кальцію з вуглекислим газом, що міститься в повітрі:

Ca(OH)₂ + СО₂ + Н₂О → СаСО₃ + 2Н₂О.

3. Перекристалізація гідроксиду кальцію з утворенням кристалічних зростків, які зміцнюють матеріал.

4. Гідратація низькоосновних силікатів та алюмінатів кальцію

2CaO-SiO₂ + nH₂O → 2CaO∙SiO₂ ∙nH₂O;

CaО∙Al₂O₃ + mH₂O → СаО∙А1₂О₃ ∙mН₂О.

5. Взаємодія гідроксиду кальцію з піском з утворенням гідросилікатів кальцію

Са(ОН)₂ + SiO₂ + nH₂O → CaO:SiO₂(n + 1)Н₂О.

Використання. Вапно в суміші з пібком використовують для виготовлення будівельних розчинів. З вапняно-піщаних мас автоклавним методом виготовляють будівельні конструкції та деталі. На основі гідравлічного вапна виготовляю^ вапняно-шлакові та вапняно-пуцоланові цементи.

Портландцемент

Сировина: вапняк СаСО₃ та глина груп каолініту Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O та монтморилоніту Al₂ (Si₄ О₁₀)∙(ОН)₂∙nН₂О у ваговому співвідношенні 3:1.

Одержання. Портландцемент одержують у спеціальних циліндричних обертових печах довжиною 185м, діаметром 5м, які умовно можна поділити на шість зон з температурами від 500 до 1450ºС За таких умов відбувається процес декарбонізації вапняків та дегідратації глини з утворенням основного СаО, кислотного SiO₂ та амфотерного А1₂О₃ оксидів. Вони взаємодіють між собою, утворюючи силікати та алюмінати кальцію. Взаємодія починається в твердому стані при температурі 1450ºС, коли відбувається спікання взаємодіючої маси. В останній зоні печі температура знижується до 1000 - 1200° С. Утворена дрібнозерниста маса називається клінкером. Розмір зерен складає приблизно 4-20мм. Після додаткового охолодження клінкер подрібнюють та додають до нього невелику кількість гіпсу CaSO₄∙2H₂O для регулювання швидкості тужавлення. Мінералогічний склад портлантцементного клікеру наведений у таблиці 14.1.

Таблиця 14.1

Приблизний мінералогічний склад портландцементного клінкеру

Назва мінералу	Формула	Приблизний віміст %	Умовні позначення
Три кальцієвий сілікат	3CaO∙SiO2	40 – 65	C3S
Двокальцієвий сілікат	2CaO∙SiO2	15 – 40	C2S
Три кальцієвий сілікат	3CaO∙Al2O3	5 – 15	C3A
Котирикальцієвий сілікат	4CaO∙Al2O3∙Fe2O3	10 – 20	C4AF

Оскільки всі мінерали портландцементу утворились за високих температур, вони є безводними сполуками і досить активно взаємодіють з водою.

При взаємодії трикальцієвого силікату з водою відбувається процес гідролізу з подальшою гідратацією продуктів гідролізу з утворенням гідроксиду кальцію та двокальцієвого гідросилікату:

3CaOSiO₂ + (n + 1)Н₂О → Са(ОН)₂ + 2CaO∙SiO₂ ∙nH₂0.

Цей процес характеризується великою швидкістю. Гідроксид кальцію швидко утворює насичений розчин і рівновага процесу гідролізу двокальцієвого силікату, що знаходиться в одній системі з трикальцієвим силікатом, зміщується в зворотному напрямку. Тому за звичайних умов двокальцієвий силікат практично не гідролізу є, а тільки гідратується з утворенням двокальцієвого гідросилікату:

2CaOSiO2 + nH20 → 2CaO∙SiO2 ∙nH2O.

Трикальцієвий алюмінат при взаємодії з водою утворює суміш різних гідроалюмінатів, які з часом перетворюються в найбільш стійкий шестиводний трикальцієвий алюмінат:

3СаОА12Оз + 6Н2O → 3СаО∙А12О3 ∙6Н2О.

Цей процес характеризується найбільшою швидкістю і, щоб уповільнити процес тужавлення, в систему додають гіпс CaSO4∙2H2O, який взаємодіє з трикальцієвим гідроалюмінатом і заважає структуроутворенню у в'яжучому. Після того, як прореагує весь гіпс, що міститься в системі, почне виділятись гідроалюмінат кальцію, що зумовлює тужавлення в'яжучого.

Чотирикальцієвий алюмоферит гідролітично розкладається з утворенням шестиводного трикальцієвого алюмінату та гідрофериту кальцію:

4CaO∙Al₂O₃ ∙Fe₂O₃ + (n + 6)Н₂О → 3СаО∙А1₂О₃∙6Н₂О + СаO∙Fe₂О₃∙nH₂O.

Величини теплових ефектів процесу гідратації складових портландцементу та характеристика продуктів твердіння наведені в таблиці 14.2.

Таблиця 14.2

Характеристики процесів гідратації та продуктів твердіння складових портландцементу

Умовне позначення мінералу	Тепловий ефект гідратації	Міцність продуктів твердіння
Повної, Дж/г	За три доби, %
C3S	502,7	75 – 80	велика
C2S	259,78		невелика в перші місяці, зростає на протязі декількох років
C3A	850,57		низька
C4AF			середня

З наведених стислих характеристик складових портландцементу можна зробити висновок про вплив їхнього кількісного вмісту на властивості цементу. Так, якщо необхідно одержати швидкотвердіючий цемент для виробництва залізобетонних виробів, виготовляють клінкер з підвищеним вмістом C₃S та С₃А. Ці мінерали в сумі повинні складати не менше, ніж 65 - 70 ваг. %.

При будівництві гідротехнічних споруд, навпаки, вміст цих мінералів повинен бути мінімальним, бо значне тепловиділення (екзотермічний ефект) при твердінні цементу може спричинити виникнення деформацій у бетоні.

Цемент широко використовується для одержання бетону та залізобетону.

Бетон — це неоднорідний каменеподібний матеріал, що складається з цементного каменю та дрібного (пісок) і крупного (щебінь, гравій) заповнювача.