Диффузия в твердых телах

Диффузия – это тепловое перемешивание атомов. Даже при невысоких температурах из-за максвелловского распределения атомов по скоростям некоторые атомы могут разорвать связи с решеткой и перейти в новое положение.

Различают самодиффузию и диффузию примесей. В идеальной кристаллической решетке не может быть диффузии, так как для ее осуществления необходимы дефекты – вакансии, дивакансии, междоузельные атомы и т.п.

Рассмотрим элементарный акт диффузии, следуя Я.И. Френкелю.

При температуре Т атомы колеблются около равновесного положения с частотой v_o ~ 10^–13 c, а вероятность P_m преодоления потенциального барьера высотой E_m из-за статистического характера процесса равна:

(6.18)

где E_m – энергия миграции вакансии, определяющаяся прочностью межатомных связей;

t – время оседлой жизни вакансии.

При наличии вакансии справа произойдет элементарный акт самодиффузии (рис. 6.6).

Средняя скорость миграции вакансии в кристалле

, (6.19)

где d – длина скачка.

Рис. 6.6. Элементарный акт диффузии

Вероятность Р_в обнаружения вакансии рядом с атомом равна n/N, т.е.

, (6.20)

где Е_ф – энергия образования дефекта по Френкелю.

Полная вероятность процесса миграции атома:

(6.21)

где q – время оседлой жизни атома.

Энергия активации самодиффузии:

Q = E_m + E_ф (6.22)

Средняя скорость миграции атома:

(6.23)

При Т = 900 К для Ge E_m = 1 эВ, d ~ 3×10^–8 см, < _в> ~ 1 см/с, – это скорость миграции вакансии, а для атома Q = 3 эВ < _а> ~ 10^–11 см/с.

Применяя к диффузии вакансии кинетическую теорию газов

(6.24)

где <l> – средняя длина пробега до столкновения,

и теорию случайных блужданий (х – длина скачка):

(6.25)

где – вероятность не иметь столкновений.

Так как

(6.26)

то

(6.27)

Механизмы диффузии

1. Вакансионный механизм (самодиффузия) или диффузия примесей “замещения”. Для диффузии примесей по вакансионному механизму необходимо сходство строения электронных оболочек и различие в размерах атомов менее 14 %. В сложных решетках (А³В⁵, А²В⁶) механизм самодиффузии намного сложнее. Каждый элемент диффундирует по своей подрешетке.

Пример: элементы III и V групп в Ge и Si (рис. 6.7).

Рис. 6.7. Диффузия атомов замещения по вакансиями.

2. Диффузия по междоузлиям (примеси внедрения). Не требует образования вакансий. Q_i < Q_s . Электронные оболочки сильно отличаются, размеры атомов малы: H, C, N, переходные элементы в металлах. Междоузельные примеси скапливаются у дислокаций, сильно влияют на механические свойства твердых тел.

Пример: Li, Cu, Ag, Au, Pt, ... в Si и Ge. Твердые растворы внедрения не отличаются большой стабильностью (рис. 6.8).

3. Диссоциативный механизм. Перемещение по междоузлиям, а остановка в узлах. Так диффундируют многие примеси в А³В⁵, особенно примеси переходных элементов.

Наибольший практический интерес представляет направленная диффузия, движущей силой которой является градиент свободной энергии (химпотенциала). Этот градиент может быть создан концентрацией примеси, электрическим, тепловым и другими полями. Рассмотрим диффузию при наличии градиента концентрации (C).

Рис. 6.8. Диффузия атомов внедрения

Уравнения диффузии

Получены в 1855 г. А. Фиком при исследовании биологических объектов.

Первый закон Фика:

(6.28)

где J – плотность потока диффундирующих атомов;

С – концентрация;

D – коэффициент диффузии.

В одномерном случае:

(6.29)

т.е. если нет grad C, то J = 0.

Для нестационарного потока – второй закон Фика:

(6.30)

J меняется, так как меняется со временем С (рис. 6.9).

(6.31)

(6.32)

если D ¹ f (x).

Рис. 6.9. Второй закон диффузии

В трехмерном случае:

(6.33)

Это уравнение непрерывности, отражающее закон сохранения вещества.

Уравнения Фика в общем случае не решаются, а решаются только при определенных граничных и начальных условиях.

Решения уравнения диффузии

1. Диффузия из бесконечного источника

В технологии получения p-n перехода при диффузии из газовой среды вещество (BCl₃, PCl₅ и др.) поступает в полубесконечное тело через х = 0 и поверхностная концентрация С₀ сохраняется постоянной (рис. 6.10). Граничные условия:

C(x, t) = C₀ при х = 0, любых t

C(x, t) = 0 при х > 0, t =0 (6.34)

C(x, t) = C при х > 0, t > 0

Рис. 6.10. Диффузия из бесконечного источника

Решение уравнения (5):

(6.35)

Функции и табулированы. Для определения D надо построить распределение С/С₀ = f(х), наложить на него кривую , найти и определить D, зная t и х. Чаще приходится строить распределение С(х), зная D при данной температуре.

2. Диффузия из ограниченного источника

Это диффузия из напыленной пленки, из слоя после загонки и др. (рис. 6.11).

Рис. 6.11. Диффузия из ограниченного источника

Пусть источник толщиной h расположен на х = 0

(6.36)

С₀×h = N₀ на единицу площади (6.37)

Решение уравнения (6.32) имеет вид:

(6.38)

Коэффициент диффузии D определяется из графика (рис. 6.12):

(6.39)

, t – известно (6.40)

Рис. 6.12. Определение коэффициента диффузии D из распределения концентрации примеси С(х, t)

Измеряя D при разных температурах, можно определить Q (рис.6.13):

(6.41)

(6.42)

Рис. 6.13. Температурная зависимость коэффициента диффузии

Для определения D можно использовать метод изотопов, оптические методы, определение концентрации свободных носителей и др.