Качественная модель зонной структуры твердого тела

Важнейшей концепцией квантовой механики является представление о корпускулярно-волновом дуализме материи. Парадокс состоит в том, что частицы, например, электроны, являются одновременно частицами и волнами. Толкование этого парадокса может быть таким: волновая функция электрона (если на него не действуют силы) представляет собой бегущую синусоидальную волну, но если электрон каким-то образом обнаруживается в действительности, он регистрируется как реальная и вполне локализованная частица. Например, если пучок электронов проникает в кристалл при соответствующих энергетических и геометрических условиях, то волновая природа каждого отдельного электрона проявляется в его дифракции, как будто он и в самом деле является волной. Одновременно электрон может проявлять свою корпускулярную природу, которая проявляется в том, что электрон не производит частичного возбуждения большого количества частиц (атомов, электронов), хотя волновая функция электрона распространяется через весь кристалл. Более того, электрон внезапно появляется вблизи одного из атомов и полностью передает этому атому всю свою энергию, чего и следовало бы ожидать, если считать электрон классической частицей, упруго соударяющейся с атомом. Отличие этого эффекта от классического аналога заключается в том, что до столкновения электрона с определенным атомом нельзя предсказать, с каким именно атомом, расположенным вдоль фронта волновой функции, столкнется этот электрон. Подчеркнем, что если столкновение с атомом произошло, то в этом столкновении участвует весь электрон (целиком).

Исходя из изложенного, рассмотрим зависимость энергии электрона от его импульса для различных условий потенциального взаимодействия с окружающей материей.

1. Энергия свободного электрона (электрон в вакууме):

, (1.28) частица волна где – постоянная Дирака, h – постоянная Планка (h =6,62х10-34 Дж·с), – волновой вектор, m, v и p – масса, скорость и импульс электрона.

Рис. 1.36. Зависимость E от k для свободного электрона

1. Энергия электрона в потенциальной яме с непроницаемыми стенками.

Физический модельный объект – нано-частица металла или полупроводника внутри диэлектрической матрицы (квантовая точка), или часитица материала в вакууме. Размер частицы - порядка длины волны де-Бройля.	Рис. 1.37. Дискретные Еn – уровни электрона в потенциальном ящике.
, или , (1.29) где L-ширина потенциальной ямы, n = 1, 2, 3 …

1. Энергия электрона в составе свободного атома.

Согласно модели Бора электроны в изолированном атоме вращаются вокруг ядра по круговым орбитам (оболочкам), каждой из которых соответствует определенный энергетический уровень. Последовательность энергетических уровней, которые может занимать электрон, находящийся под воздействием кулоновского потенциала атомного ядра, задается соотношением:

, (1.30) где Z – число протонов в ядре, m – масса свободного электрона, e0 – диэлектрическая проницаемость вакуума, h – постоянная Планка, n – положительное целое число, q – заряд электрона.

Рис. 1.38. Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром и энергетические уровни электрона в атоме

На каждой оболочке может находиться строго индивидуальное число электронов. Переход электрона с одной оболочки на другую возможен при поглощении или испускании кванта электромагнитного излучения с энергией, равной разности энергий уровней, между которыми перемещается электрон. Поэтому оптические спектры поглощения атомов, соответствующие электронным переходам с одного уровня на другой, также должны быть дискретны.

Каждому квантовому состоянию отвечает некоторое определенное значение энергии электрона Е, а также его импульса. Для описания квантовых состояний используют набор квантовых чисел n, 1, т и s последнее из которых указывает значение спина электрона. Итак, эле­ктрон, входящий в состав свободного атома, характеризуется некоторым набором квантовых чисел и дискретных значений энергии.

В соответствии с известным из квантовой механики принципом запрета Паули два электрона в любом атоме не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии (т.е. описываться одной и той же волновой функцией и иметь один и тот же спин). По этой причине электроны в атоме не могут обладать одинаковыми наборами квантовых чисел; число электронов, находящихся на одном и том же энергетическом уровне, не может превышать числа квантовых состояний. Часто используется также концепция электронных оболочек К, L, М, ..., образованных одним или несколькими энергетичес­кими уровнями с одним и тем же значением квантового числа. Поскольку электроны, образующие химическую связь, принадлежат обоим атомам (всему кристаллу), принцип запрета Паули распространяется как на отдельный атом, так и на совокупность (систему) атомов, связанных химическими связями в единый кристалл.

Следует принять во внимание высокую концентрацию атомов в твердых кристаллических телах. При этом из-за близкого расположения атомов между ними возникает взаимодействие, и потенциальная энергия электронов становится периодической функцией пространственных координат. Вследствие этого энергетические уровни любого атома становятся связанными с уровнями других атомов. Происходит расщепление каждого уровня на такое число новых уровней, которое совпадает с числом взаимодействующих атомов. Поскольку количество атомов в кристалле весьма высока (~ 5 10²² см^-3), отдель­ные энергетические уровни оказываются расположенными очень близко и образуют так называемые энергетические зоны. Это явление напоминает известное расщепление резонансной частоты, наблюдаемое в системе двух связанных колебательных контуров (одно из проявлений волновой природы электрона).

Чтобы пояснить процесс образования энергетических зон, рассмотрим вначале некоторый свободный атом углерода. В таком атоме имеются две электронные оболочки с электронами. Внешняя (валентная) оболочка К содержит две подоболочки с двумя и шестью уровнями соответственно. Первая из них заполнена, а на второй из шести возможных уровней электронами занято только два. Поэтому четыре уровня остаются свободными. Такой структуре свободного атома углерода отвечает среднее межатомное расстояние x > х₁ на рис. 1.39. Величина x₁ соответствует такому расстоянию, когда их электронные оболочки еще не перекрываются и атомы можно считать невзаимодействующими.

Рис.1.39. Зонная модель решетки углерода при температуре Т=0 К, построенная в зависимости от среднего межатомного расстояния. x1 – оболочки не перекрываются и атомы не взаимодействуют; x2 – атомы взаимодействуют, часть атомов образуют химические связи, формируются энергетические подзоны; x3 – образование графита, слияние подзон; x4 – образование алмаза, разделение одной зоны на три: валентную, проводимости и запрещенную.

Из рисунка 1.39 видно, что когда атомы сближаются и уже не могут рассматриваться как свободные, то происходит взаимодействие и трансформация подоболочек. При расстоянии между атомами x₂ происходит их взаимодействие, электронные подоболочки атомов частично перекрываются, формируется заметное (большое) количество химических связей с обобществлением электронных пар, и, как следствие, подоболочки превращаются в энергетические подзоны. Это состояние соответствует образованию технического углерода (иногда его называют сажей, хотя и тот и другой термин нельзя считать точными и определяющими) – смеси различных аллотропных форм углерода – наночастиц графита, гексагонита и карбина, а также углеродных нанотрубок, фуллеренов, графена и др. Состав вещества в этом случае неоднороден, материал содержит значительное количество различных аллотропных форм углерода, поэтому границы энергетических подзон являются размытыми, а в промежутке между ними имеется достаточно высокая плотность разрешенных энергетических уровней (в виде «хвостов» энергетических состояний). Так что говорить о существовании запрещенной зоны энергетических состояний в этом случае нельзя. Однако проявление зонной структуры в этом случае может быть связано с низкой подвижностью носителей заряда, связанной с прыжковой проводимостью по ловушкам (подобным образом ведут себя аморфные полупроводники).

При дальнейшем сближении атомов до среднего расстояния х₃ - образуется графит, адве энергетические подзоны сливаются в одну. Такая «гибридизированная» энергетическая зона графита содержит 8·N энергетических уровней (N – количество атомов в замкнутой системе (кристалле)). В то же время, количество валентных электронов – 4·N (т.е. в два раза меньше), поэтому энергетическая зона заполнена наполовину. Как следствие, в графите всегда имеются электроны, которые могут получать сколь угодно малые порции энергии(например, от внешнего электрического поля) и переходить на более высокие, незанятые электронами, энергетические уровни. Иными словами в «гибридизированной» энергетической зоне графита свободные энергетические уровни имеются в наличии и расположены на очень малых энергетических расстояниях (около 10^-7 – 10^-22 эВ) от занятых уровней, что позволяет электронам получать сколь угодно малые порции энергии от слабого внешнего электромагнитного поля и осуществлять переходы внутри зоны (изменять свою кинетическую энергию). Следовательно, графит обладает свойством высокой электропроводности.

Расстояние x₄ соответствует образованию особой кристаллической формы углерода – алмаза, что сопровождается разделением единой «гибридизированной» графитной энергетической зоны на три отдельных зоны. А именно, происходит формирование: валентной зоны,образованной 4·N энергетическими уровнями (2·N уровней 2s + 2·N уровней 2р); зоны проводимости, образованной 4·N энергетическими уровнями 2р, и, наконец, запрещенной зоны, где разрешенные энергетические уровни полностью отсутствуют. Поскольку в кристалле имеется 4·N валентных электрона, а также принимая во внимание стремление любого физического объекта (в том числе и электрона) занять уровень с минимальной потенциальной энергией, электроны переходят в валентную зону, как зону с более низкими энергетическими состояниями. В результате, все 4·N энергетических уровня валентной зоны оказываются заполненными всеми 4·N валентными электронами и валентная зона оказывается заполненной полностью. В то же время, энергетические уровни в зоне проводимости оказывается полностью свободными от электронов. Из общих соображений ясно, что при температуре 0 К и отсутствии внешнего радиационного облучения (фотонов, ионов, γ- или β-частиц и т.д.) появление электронов в зоне проводимости невозможно, поскольку энергетическое расстояние между зоной проводимости и валентной зоной настолько велико, что энергии обычных (не сильных) электрических полей недостаточно для перевода электронов из валентной зоны на ближайший свободный энергетический уровень, находящейся в зоне проводимости.

Наличие запрещенной зоны между двумя разрешенными зонами (зоной проводимости и валентной зоной) харак­терно для всех полупроводников. Этот факт имеет большое значение для фи­зической электроники и для теории по­лупроводниковых устройств.

В модели ковалентной связи (в классическом представлении) расстоянию х₄ соответствует положение атомов в кристаллической решётке типа алмаза с тетраэдрической координацией. Атомы расположены в решетке таким образом, что все 4 валентных электрона каждого атома образуют ковалентные связи с ближайшими соседями. Для возникновения проводимости (свободного перемещения электронов по кристаллу), необходимо разорвать химическую связь и освободить электрон. Величина энергии разрыва химической связи равна ширине запрещенной зоны. Таким образом, единственной возможностю создания электропроводности в алмазе является сообщение электрону некоторой энергии, большей или равной E_g, за счет которой электрон попадет в зону проводимости. Этого можно достичь, например, путем нагрева или облучения.

При комнат­ной температуре (300 К) энергия E_g составляет 1,12 эВ для кремния, 0,72 эВ для германия и 7 эВ для алмаза, что существенно превышает среднюю тепловую энергию (kT = 0.026 эВ). В этих условиях только небольшая часть электронов может быть термически активирована из валентной зоны в зону проводимости. Статистика и количество электронов в зоне проводимости при ненулевой температуре будут рассмотрены в главе 2.