Проверка нормальности распределения результатов химического анализа
Нормальное распределение результатов анализа и случайных погрешностей является необходимым условием полной аттестации аналитических методик. Аналитик-исследователь, предлагающий новую методику количественного определения, обязан аттестовать ее, указав на то, в какой мере характер распределения случайных погрешностей данной методики близок к нормальному распределению. Рассмотрим два способа оценки характера распределения.
Способ-1 Оценивают путем вычисления особых параметров выборочной совокупности результатов анализа, носящих название асимметрияА,эксцессаЕидисперсии этих величин. Порядок вычислений этим методо рассмотрим на примере -5
Пример 5. Группа студентов из 20 человек провела анализ воздуха хроматографическим методом на содержание азота. Для дальнейшего расчета были отобраны 100 результатов. Их ответы в порядке увеличения найденного содержания азота представлены ниже. (V, % - объемная доля азота в процентах, mi – число совпадающих результатов).
V,% mi V,% mi V,% mi V,% mi
79,20 1 79,60 2 80,05 5 80,45 3
79,25 1 79,65 3 80,10 5 80,50 3
79,30 1 79,70 3 80,15 6 80,55 2
79,35 1 79,80 7 80,20 4 80,60 2
79,40 2 79,85 5 80,25 4 80,65 3
79,45 2 79,90 4 80,30 5 80,70 1
79,50 2 79,95 3 80,35 4 80,75 2
79,55 3 80,00 6 80,40 3 80,80 1
Для удобства дальнейших вычислений составим таблицу.
Таблица 4.5.1 Результаты промежуточных вычислений
 |  |  |  |  |  |
 | m1 | V1m1 |  |  |  |
 | m2 | V2m2 |  |  |  |
 | m3 | V3m3 |  |  |  |
 | m4 | V4m4 |  |  |  |
 | V5m5 |  |  |  | |
| … | … | … | … | … | … |
 | m32 | V1m1 |  |  |  |
 |  |  |  |  | |
| Примечание– К-число классов |
По данным таблицы (колонки 2 и 3) вычисляют среднее значение результата
Асимметрию вычисляют по формуле
Эксцессу вычисляют по формуле
Стандартное отклонение
Дисперсии величин (А) и (Е), которые являются функциями от кратности анализа вычисляют по формулам
Далее эти величины сопоставляют с помощью критерия согласия и смотрят, приводит ли данная методика к нормальному распределению результатов анализа. Критерий согласия формулируется следующим образом: если выборочная асимметрия и эксцесс удовлетворяют неравенствам
,
то наблюдаемое распределение можно считать нормальным.
Оценку такого типа применяют обычно к выборке с n < 20.
Способ-2Менее строгий, но более наглядный способ оценки характера распределения состоит в построении так называемых гистограмм – плоских фигур, отражающих вероятность распределения случайных величин по отдельным группам значений.
Для построения гистограммы (график распределения ошибок) все результаты анализа разбивают на классы так, чтобы каждый класс объединял результаты анализа на интервале шириной 0,10 или 0,15 или 0,20 % и подсчитывают заселенность каждого класса, затем mi/n – частоту попадания результатов в i –й класс (общее количество результатов, n=100).
| Класс | mi | mi/n = mi/100 |
| 79,20 < V ≤ 79,30 | 0,03 | |
| 79,30 < V ≤ 79,40 | 0,03 | |
| 79,40 < V ≤ 79,50 | 0,04 | |
| 79,50 < V ≤ 79,60 | 0,05 | |
| 79,60 < V ≤ 79,70 | 0,06 | |
| 79,70 < V ≤ 79,80 | 0,07 | |
| 79,80 < V ≤ 79,90 | 0,09 | |
| 79,90 < V ≤ 80,00 | 0,09 | |
| 80,00 < V ≤ 80,10 | 0,10 | |
| 80,10 < V ≤ 80,20 | 0,10 | |
| 80,20 < V ≤ 80,30 | 0,09 | |
| 80,30 < V ≤ 80,40 | 0,07 | |
| 80,40 < V ≤ 80,50 | 0,06 | |
| 80,50 < V ≤ 80,60 | 0,04 | |
| 80,60 < V ≤ 80,70 | 0,04 | |
| 80,70 < V ≤ 80,80 | 0,03 |
Затем строят гистограмму, из прямоугольников.
| Относительная частота, % |
| • • • • • |
| 10 • • 8 • • 6 • • 4 • • 2 • • |
| • • • • • |
| 79,2 79,4 79,6 79,8 80,0 80,2 80,4 80,6 80,8 Содержание азота , % |
Основанием каждого прямоугольника является соответствующий интервал концентраций, высотой – относительная частота наблюдаемых результатов (концентраций) Площадь прямоугольника пропорциональна числу данных, приходящихся на этот интервал. Соединив между собой середины верхних оснований прямоугольников гистограмм, получим график относительных частот.
Анализ гистограммы показывает, что огибающая ее кривая имеет вид, характерный для кривой нормального распределения.