Теплоемкость твердых тел. Закон Дюлонга и Пти

Тепловые свойства твердых тел

При любой температуре атомы твердого тела совершают тепловые колебания. При нагреве твердого тела увеличивается колебательная энергия атомов, а при остывании твердого тела атомы излучают энергию. Закономерности поглощения и излучения тепловой энергии характеризуются теплоемкостью.

Молярная теплоемкость численно равна энергии, поглощенной веществом при его нагреве на 1 °С.

(6.1)

В 1819 г. Дюлонг и Пти экспериментально установили закон, согласно которому удельная теплоемкость всех твердых тел при высоких температурах есть величина постоянная и равная 25 Дж/моль×К, или 3R.

Согласно классической физике, тепловая энергия равномерно распределяется по степеням свободы: . Каждый атом имеет три степени свободы и характеризуется полной энергией, равной кинетической энергии плюс потенциальная энергия. Для отдельного атома . 1 моль вещества содержит N_A атомов, тогда его средняя тепловая энергия E = 3N_AkT.

Таким образом,

(6.2)

Однако, при низких температурах закон Дюлонга и Пти не работает (рис. 6.1) и это следует объяснить.

Рис. 6.1. Температурная зависимость теплоемкости твердых тел

Теплоемкость твердых тел.

1. Модель Эйнштейна.

В 1907 г. Эйнштейн, исходя из гипотезы Планка, предложил первую модель, объясняющую низкотемпературный ход теплоемкости. Он предположил:

1) Твердое тело – это совокупность одинаковых гармонических осцилляторов (атомов), которые колеблются независимо друг от друга с одинаковой частотой w в трех взаимно перпендикулярных направлениях.

2) Энергия осцилляторов квантована по Планку .

(6.3)

Из (5.44):

(6.4)

(6.5)

а) Высокие температуры: (exp в числителе стремится к 1, в знаменателе exp разложим в ряд). Выполняется закон Дюлонга и Пти:

(6.6)

б) Низкие температуры:

(6.7)

т.е. C_v ® 0 , .

Причина – неравномерное распределение энергии по степеням свободы, т.е. .

Однако, модель Эйнштейна плохо согласуется с экспериментом (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Сравнение расчетов по модели Эйнштейна (2) с экспериментальной зависимостью (1).

2. Модель Дебая

Дебай (1912 г.) учел наличие в твердом теле различных мод нормальных колебаний.

Тогда для единичного объема (5.50) через w:

(6.8)

Характеристическая температура Дебая q определяется через предельную частоту w_D, соответствующую предельному значению волнового вектора k_D на границе зоны Бриллюэна, когда т.е. при температуре Дебая возбуждены все возможные собственные колебания кристалла. В фазовом пространстве волновых векторов значение k_D связано с полным числом колебаний N условием:

, (6.9)

где (2p)³ – объем k-пространства, приходящегося на 1 волновой вектор.

Так как , в p-пространстве объем равен h³, в k-про-странстве – (2p)³.

Таким образом, k_D = (6p²N)^1/3.

а) Высокие температуры:

e^x – 1 » 1 + x – 1 = x

(6.10)

(6.11)

б) Низкие температуры:

Заменяя пределы интегрирования:

(6.12)

(6.13)

Этот результат хорошо согласуется с экспериментом при Т ~ 0 К и лучше, чем модель Эйнштейна при более высоких температурах (рис. 6.2).

Некоторые значения q для полупроводников приведены в таблице 6.1.

Таблица 6.1

	DЕg, эВ	wо×10–13	qD, К
Si	1,08	9,45
Ge	0,66	4,8
GaAs	1,35	5,35

В металлах вклад в теплоемкость дают также свободные электроны плюс решетка (у диэлектриков)