I Теплоемкость кристаллической решетки

СПГГИ (ТУ) им. Г.В. Плеханова

Отчет

по лабораторной работе №2

Исследование теплоемкости металлов

Выполнил: студент группы ТПП-10 ________________ Судаков К.А.

Проверил: преподаватель ________________ Космотынская Ю.В.

Санкт-Петербург

Цель работы – экспериментально определить теплоемкость металлов при комнатной температуре и сравнить с теоретическими данными.

Основные сведения

Особенностью металлов являются очень малые межатомные расстояния, что приводит к сильному перекрытию волновых функций электронов, значительному понижению потенциальных барьеров и очень большой вероятности туннелирования электронов от одного атома к другому. Валентные электроны беспрепятственно перемещаются от атома к атому, проводя равное количество времени вблизи каждого атома, что не позволяет судить о принадлежности электрона тому или иному атому и соответственно говорят о коллективном владении атомными остовами коллективом электронов. Таким образом, металл представляет собой две подсистемы – кристаллическую решетку из атомных остовов и коллектив почти свободных электронов.

Теплоемкость тела есть ни что иное, как изменение тепловой энергии U при изменении температуры тела на один градус. Теплоемкость металла соответственно равна сумме теплоемкостей электронной и решеточной подсистем.

Рассмотрим эти вклады.

I Теплоемкость кристаллической решетки

При конечной температуре частицы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, участвуя в тепловом движении, колеблются около положений равновесия. Амплитуда этих колебаний для большинства кристаллов обычно не превышает 0,01 нм, что составляет около 5% равновесного расстояния между соседними частицами.

Характер этого колебания весьма сложен, ибо каждый колеблющийся атом связан со всеми своими соседями. При малых отклонениях от положения равновесия можно считать, что сила взаимодействия между атомами пропорциональна смещению атома от положения равновесия с коэффициентом пропорциональности γ, т.е. является упругой силой с жесткостью γ.

В трехмерной кристаллической решетке тепловой нагрев приводит к очень сложному движению составляющих ее частиц. Если рассматривать индивидуальные частицы, то отыскание законов движения огромного числа атомов является безнадежной задачей. Однако такую совокупность колеблющихся частиц удается свести к коллективной модели, т.е. представить колебания решетки в виде совокупности не взаимодействующих плоских волн. Каждой волне, следуя идеям де Бройля, можно сопоставить частицу. В случае колебаний атомов в твердом теле эти частицы называются фононами. С точки зрения колебательной энергии кристалла твердое тело в этом случае представляет собой «газ» фононов, так как именно в газе энергия системы равна сумме энергий отдельных частиц. В единице объема кристалла имеется конечное число частиц N. Это означает, что всего может быть 3N различных типов колебаний (которые называются модами колебаний) или 3N фононов, распространяющихся со скоростью звука.

Максимальная частота фононов соответствует колебаниям с длиной волны порядка межатомного расстояния и носит название Дебаевской частоты ω_D. Она равна , где а – постоянная кристаллической решетки. Дебаевской частоте можно поставить в соответствие характеристическую температуру – температуру Дебая Θ: ћω_D = kΘ и отсюда Θ = ћω_D/k, где k – постоянная Больцмана.

Конечно, фонон это не частица в буквальном смысле слова, а квазичастица. Просто величины, описывающие макроскопические свойства твердых тел, выражаются в терминах, характеризующих отдельные квазичастицы: их скорость, длину свободного пробега и т.д. Для квазичастиц могут не выполняться некоторые обычные соотношения, например, для фононов понятие массы теряет смысл, т.к. отношение между энергией и импульсом не равно E=p²/(2m), а зависит от величины импульса, т.е. масса изменяется (причиной этого является периодическая структура кристалла). П. Дебай предложил считать, что для фононов линейный закон дисперсии справедлив для всего диапазона частот и волновых векторов.

В твердом теле колебания среды, т.е. звуковые волны, могут быть продольными и поперечными, причем имеются две независимые поперечные поляризации. Поэтому фонон в трех различных состояниях может обладать одинаковой энергией (импульсом) Это означает, что состояния с этой энергией трехкратно вырождены. С другой стороны, известно, что степень вырождения равна 2J+1, где J – спин частицы. Поэтому формально фонону можно приписать спин 1, а это означает, что фонон является бозе-частицей.

Энергия квантового гармонического осциллятора может иметь значения:

ε_n = (n+1)ћω (n=0,1,2,…)

Средняя энергия одного осциллятора с учетом того, что фононы подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна, равна

Умножив на число осцилляторов в единице объема, получим при заданной температуре Т энергию единицы объема кристалла U:

.

Здесь U₀ – энергия нулевых колебаний кристалла. В общем случае продольные и поперечные волны имеют разную скорость, поэтому здесь v_зв является средней скоростью звуковых волн в кристалле.

В случае низких температур T<<Θ возбуждаются лишь фононы с низкой энергией, т.е. длинноволновые фононы и энергия U_ф равна

Отсюда решеточная теплоемкость при низких температурах равна

.

Таким образом, при низких температурах C_ф ~ T³. Это и есть закон Т³ Дебая для теплоемкости твердых тел при низких температурах.

В случае высоких температур T>Θ возбуждаются в основном фононы максимально возможной частоты, что связано с зависимостью плотности фононных состояний от волнового вектора - она пропорциональна k². Энергия кристалла равна средней энергии фонона ћω_D, умноженной на их число <n> и на 3N число мод (видов колебаний) в единице объема:

Соответственно теплоемкость при высоких температурах равна C_ф=3Nk. Для одного моля вещества N=N_A и C_ф=3R≈25 Дж/(моль К), где R – газовая постоянная. Это есть закон Дюлонга и Пти, гласящий, что теплоемкость любого твердого тела не зависит от температуры и определяется только числом его атомов в единице объема.

Рис. 1. Зависимость теплоемкости твердого тела от температуры.

Если мы хотим характеризовать энергию колебаний твердого тела одним параметром, то в качестве такового лучше всего подходит температура Дебая. Температуры Дебая обычно лежат в области 200-500 К, хотя есть вещества с очень высокой и очень низкой температурой Дебая (Θ_Be=1440 K, Θ_Cs=30 K, Θ_Ba=74 K).