Система атомов или ионов, определенным образом расположенных в пространстве, называется кристаллической решеткой

Таким образом, кристаллические вещества характеризуются правильным, повторяющимся в пространстве расположением их атомов или ионов. Наличие этого повторяющегося расположения частиц позволяет описывать строение всего кристалла, выделяя в нем небольшую типичную часть. И эта типичная часть кристаллической решетки называется элементарной ячейкой.

Довольно грубым примером элементарной ячейки из повседневной жизни может быть повторяющийся рисунок на обоях и тканях, рисунок паркета или линолеума. Значит элементарная ячейка – это единое расположение точек или предметов в пространстве, которое повторяется бесконечное число раз.

Таким образом, кусок кристаллического вещества представляет собой скопление элементарных ячеек (рис.2).

В кристаллах приходится иметь дело с трехмерными решетками и элементарными ячейками. Рисунок трехмерной решетки (рис.3):

Рис. 3. Рис. 2. Образование грани кристалла из

кубических элементарных ячеек.

Обычно элементарную ячейку выбирают так, чтобы она включала начало отсчета координат – т.О. Элементарная ячейка представляет собой бесконечно повторяющийся набор точек в пространстве, поэтому ее можно описать, указывая координаты этих точек. В кристаллах для описания расположения точек элементарной ячейки используют оси, но не x,y,z, а а,b,c. На представленном рисунке элементарная ячейка описывается 8 точками: O, R, S, T, U, V, W, Q. Точка S имеет координаты (1,0,1), а т. L – 2,1,1. Углы между осями рассматриваемой решетки составляют 90^о; в таком случае указывается, что α=β=γ=90^о, а если при этом а=b=c, то расположение точек представляет собой простую кубическую систему. При этом каждая точка кубической ячейки принадлежит одновременно 8 ячейкам; а каждая грань принадлежит одновременно 2 ячейкам. Эти точки – вершины куба- называют узлами ячейки или кристаллической решетки. В реальных кристаллах в узлах решетки находятся атомы или ионы.

Кристаллические решетки.

В разнообразных кристаллических веществах, существующих в природе и получаемых синтетическим путем, встречается множество типов решеток и элементарных ячеек. Все они подразделены на 7 больших систем, называемых сингониями. Они представлены на рис. 4:

Рис. 4. Кристаллы различных сингоний.

Одним из свойств кристаллической решетки является симметрия – это наличие или отсутствие соответствия между частями элементарной ячейки или самого кристалла по отношению к некоторой линии, проходящей через кристалл, или точке. Наиболее высокой степенью симметрии обладает кубическая решетка, поскольку размеры элементарной ячейки вдоль всех осей одинаковы, а углы между осями составляют 90^о. Например, ось, проходящая через центры противоположных граней куба, называется осью симметрии 4-го порядка, потому что при повороте куба вокруг этой оси на 360^о возникает 4 идентичных положения. Аналогичные оси можно провести через 2 другие пары противоположных граней, и, следовательно, у куба имеется 3 оси симметрии 4-го порядка.

Рис. 5.

Еще у куба имеется ось симметрии 3-го порядка – она соединяет 2 противоположные вершины куба и имеет 3 порядок. Всего в кубе имеется 4 пары противоположных вершин, значит, 4 оси симметрии 3-го порядка.

Наконец, проводя прямую через середины двух противоположных ребер куба, мы получим ось симметрии 2-го порядка. А т.к. в кубе всего 6 таких пар, то он имеет 6 осей симметрии 2-го порядка. Таким образом, всего в кубе имеется 13 осей симметрии.

Рис. 6.

Другой важной характеристикой кристаллической структуры является число ближайших соседей каждого атома – координационное число. Например, в простой кубической решетке у каждого атома должно быть 6 ближайших соседей (рисунок).

На кратчайшем расстоянии от частицы А расположены 6 частиц, т.е. координационное число равно 6. При этом только 3 частицы принадлежат той же элементарной ячейке, что и рассматриваемая частица А.

Рис. 7.

Типы кристаллических решеток.

Различия в структуре кристаллов (кристаллических решеток) обусловлены типом сил взаимодействия между частицами кристалла. В кристаллах металлов о таких силах говорят как о металлической связи, в кристаллах различных солей осуществляется ионная связь; другие кристаллические вещества существуют в результате ковалентной связи между образующими их частицами. Поэтому типы кристаллов классифицируются по виду связи между частицами, составляющими кристалл.

Самые слабые силы взаимодействия между частицами существуют в молекулярных кристаллах, к числу которых относятся, например, кристаллы СО₂, серы, бензола, йода, нафталина. Эти вещества состоят из молекул, слабо взаимодействующих друг с другом. А поскольку силы межмолекулярного взаимодействия невелики, для молекулярных кристаллов характерны низкие температуры плавления и сублимации, мягкость или хрупкость, а также необычайно высокое давление паров над их поверхностью. Наличие запаха у таких веществ как камфора, нафталин, йод, свидетельствует о том, что их молекулы легко испаряются с поверхности твердого вещества.

Электропроводность молекулярных кристаллов очень мала, т.к. в их молекулах существует ковалентная связь, и способность электронов перемещаться между молекулами оказывается чрезвычайно малой. На структуру

некоторых молекулярных кристаллов и их физические

свойства оказывает сильное влияние водородная связь между молекулами. Например, за счет образования этой связи между дипольными молекулами воды лед имеет температуру плавления 0^оС, в то время как сероводород, в котором почти не возникает водородных связей, плавится при –82,9^оС.

Рис. 8.Структура кристалла льда

В ионных кристаллах между частицами осуществляется ионная связь за счет сил кулоновского (электрического) взаимодействия. В качестве примера можно привести многие известные соли, например, хлориды натрия и калия или цезия. Поскольку электрическое поле, создаваемое каждым ионом, не имеет конкретной направленности в пространстве, в ионных кристаллах катионы со всех сторон окружены анионами, и, наоборот, анионы со всех сторон окружены катионами. В большинстве простых солей вокруг каждого иона располагается по 6 или 8 ионов противоположного знака (пример – решетка CsCl).

Рис. 9. Структуры кристаллов NaCl и CsCl.

Силы, соединяющие частицы ионного кристалла в единое целое, очень велики, поэтому многие свойства таких кристаллов значительно отличаются от свойств молекулярных кристаллов. Как правило, вещества ионного типа имеют высокие температуры плавления и кипения и характеризуются чрезвычайно низким давлением паров; они растворяются только в наиболее полярных растворителях. Ионные кристаллы относятся к диэлектрикам, потому что образующие их ионы не могут свободно мигрировать в сторону от своих равновесных положений в узлах кристаллической решетки.

Ковалентные кристаллы (атомные решетки) – кристаллические структуры, частицы которых соединяются друг с другом в результате обобществления электронных пар. В таких кристаллах между атомами осуществляется ковалентная неполярная связь, однако, в отличие от молекул с ковалентной связью в кристаллах существует протяженный трехмерный каркас ковалентных связей

между соседними атомами. Наиболее известным представителем ковалентных кристаллов является алмаз (рисунок). В кристаллической структуре алмаза каждый атом углерода ковалентно связан с 4 соседними атомами углерода, располагающимися вокруг него в тетраэдрической конфигурации. Длина всех связей между атомами углерода одинаковая и равна 1,54 Å. Ориентация 4-х возникающих в этом случае связей ничем не отличается от существующей в молекулах с простыми

углерод-углеродными связями. Поскольку протяженность системы этих связей в алмазе очень велика, этот кристалл и подобные ему кристаллические ковалентно связанные вещества иногда называют гигантскими молекулами.

Другим примером ковалентного кристалла, который также можно отнести к гигантским молекулам, является кварц SiO2. В кристалле кварца каждый атом кремния ковалентно связан с 4 окружающими его атомами кислорода. Каждый из атомов кислорода в свою очередь связан с атомами кремния, и таким образом через весь кристалл простирается непрерывный каркас связей Si-O-Si. Подобное расположение атомов существует в многочисленных силикатных минералах, в которых структурные группы SiO44– соединяются друг с другом, образуя одномерные цепи, двумерные слои или трехмерный каркас.

Металлические кристаллы – кристаллы, в которых атомы металлов образуют плотно упакованные структуры. Взаимодействие, удерживающее атомы металлов в едином кристалле называется металлической связью. Она возникает между атомами металлов в результате их сближения и перекрывания внешних атомных

Решетка:

Кубическая плотноупакованная

Гексагональная плотноупакованная

Рис. 11.

Орбиталей. Эта связь не является ковалентной неполярной, так как электроны не фиксируются между двумя атомами, а переходят в состояние проводимости и могут мигрировать между всеми атомами данного кристалла и даже куска металла. Эти мигрирующие электроны (обобщенные электроны, свободные электроны, электронный газ) – электроны проводимости – и осуществляют ненаправленную связь между атомами в кристаллической решетке металлов. Металлическая связь представляет собой результат перекрывания делокализованных орбиталей сближающихся атомов в кристаллической решетке металлов. (Локализация – сосредоточение чего-либо в малом объеме пространства, а делокализация – обратный процесс, т.е. рассосредоточение, распределение). В электрическом поле обобщенные электроны получают направленное движение – электрический ток. Такое состояние электронов называют состоянием проводимости.

Отсутствие в кристалле металла направленных связей объясняет тот факт, что металлы всегда кристаллизуются с максимальным координационным числом (КЧ), что приводит к плотнейшей упаковке атомов в кристалле и кубической объемноцентрированной кристаллической решетке.

Чаще всего у металлов встречаются структуры трех следующих типов (рис. 9):

1) кубическая плотноупакованная, 2) гексагональная плотноупакованная, 3) объемно-центрированная кубическая. Особенность кристаллической структуры металлов – высокие координационные числа (8-12), что свидетельствует о большой плотности упаковки атомов в кристаллических ячейках. Как показывает ниже приведенная диаграмма, между кристаллическим строением металлов и их положением в периодической таблице существует четкая взаимосвязь (на диаграмме указаны наиболее распространенные при обычных условиях структуры металлов). Например, все щелочные металлы обладают объемно-центрированной кубической структурой; такую же структуру имеют большинство переходных металлов IV, V и VI групп. Металлы VIII и IБ групп обычно имеют кубическую плотно упакованную структуру. Многие металлы могут существовать в нескольких модификациях, отличающихся типом структуры.

Например, железо, помимо кубической плотноупакованной структуры (немагнитное γ-Fe, КЧ=12, устойчиво при температуре выше 906⁰С), может обладать объемно-центрированной кубической структурой (магнитное α-Fe, КЧ=8, устойчиво ниже 768⁰С). Наличием этих двух кристаллических форм железа объясняется странная картина, которую можно наблюдать в кузнице. Когда раскаленную железную подкову (или другую деталь) вынимают из горна и дают ей остыть на воздухе, ее ярко красное свечение постепенно тускнеет, но внезапно снова сильно вспыхивает, после чего уже окончательно угасает. При остывании железо проходит через точку перехода при 910^оС, в которой γ-Fe превращается в α-Fe. Этот переход является экзотермическим, и выделяющееся тепло и обусловливает возобновление свечения.

Существуют 2 типа плотноупакованных структур: кубическая и гексагональная. Оба типа характеризуются одинаковым расположением атомов в пределах одной кристаллической плоскости (слоя) (рисунок), однако они отличаются способом чередования таких плоскостей. В гексагональной плотной упаковке (рисунок) атомы располагаются в плотноупакованных слоях, чередующихся друг с другом по типу АВАВ… . В кубической атомные слои чередуются по-другому: лишь 4-й по счету слой содержит

Рис. 13. Гексагональная (а) и кубическая (б) плотнейшие упаковки.

атомы, расположенные точно над атомами 1-го слоя, так что возникает

чередование слоев типа АСВАСВ… .

Вследствие этого отличаются и элементарные ячейки указанных типов кристаллов. В кубической плотноупакованной структуре имеется 4 набора эквивалентных параллельных плоскостей, которые образуются 4-мя диагональными плоскостями. Одна из них показана на рисунке 9. В гексагональной плотноупакованной структуре имеется всего 1 набор эквивалентных плоскостей – горизонтальные плоскости (рис.9). Это объясняет тот факт, что хотя длина связи и плотность у металлов кристаллических структур могут быть близкими, их пластичность и ковкость связаны с конкретным типом кристаллической структуры. Например, хорошая ковкость таких металлов как серебро или медь, золото, обусловлена тем, что в их кубических плотноупакованных кристаллах слои атомов способны скользить друг относительно друга вдоль так называемых плоскостей скольжения. Плоскости скольжения имеются в наибольшем количестве в кристаллах с кубической плотноупакованной структурой. А хром, ванадий и молибден, имеющие кубическую объемно-центрированную или гексагональную структуру, обладают значительно меньшей пластичностью и ковкостью. Вместе с тем щелочные металлы с кубической объемно-центрированной структурой имеют небольшую плотность и настолько мягки, что их можно резать обычным ножом. Эти свойства обусловлены значительно большим межатомным расстоянием в объемно-центрированной структуре, наличием у щелочных металлов относительно небольшого числа валентных электронов. И поэтому межатомные связи в их кристаллах довольно слабы.

Наличие в металле небольшого количества примесей, например, как в сплавах, означает появление в их кристаллической решетке атомов другого размера. Такие неоднородности могут очень сильно искажать плоскости скольжения и препятствовать скольжению одних атомных плоскостей относительно других. Наиболее ярким примером такого влияния служить сплав меди с бериллием (менее 1% бериллия). Этот сплав обладает такой твердостью и упругостью, что из него получаются прекрасные пружины; однако известно, что медь – довольно мягкий и пластичный (неупругий) металл.

Аморфные вещества.

Большинство веществ при охлаждении ниже температуры плавления переходят в кристаллическую форму. Но некоторые вещества – стекло, органические полимеры, особенно при быстром охлаждении, - не способны достичь той степени упорядоченности, характерной для кристаллических веществ. Из-за того, что их молекулы обладают большими размерами, причудливой формой и малой подвижностью, эти вещества образуют структуры, которые иногда называют переохлажденными жидкостями или стеклами. В таких структурах ближайшие соседи занимают почти правильное положение в решетке, но следующие соседи гораздо больше отклоняются от правильного положения в решетке, и поэтому за пределами одной элементарной ячейки не удается установить достаточной степени упорядоченности. Подобные твердые вещества называют аморфными (бесформенными). На следующем рисунке сопоставляются структуры аморфного и кристаллического веществ.

Самое известное аморфное вещество – стекло. Стекло способно к медленному течению: старые оконные стекла, прослужившие около сотни лет, оказываются в своей нижней части чуть толще, чем в верхней. При отжиге стекла его структурные частицы получают возможность изменять свою ориентацию в пространстве, и в результате внутри стекла возникают области кристалличности.

Отличительное свойство аморфных веществ – отсутствие у них определенной температуры плавления. Они просто размягчаются в довольно широком температурном диапазоне. Размягчение объясняется резким уменьшением сил при нагревании, которые удерживают вещество в твердом состоянии.

Еще одним примером аморфного вещества является сера. Аморфную серу получают охлаждением до комнатной температуры расплава серы. В кристаллической сере содержатся кольцевые молекулы S₈, которые в аморфном состоянии раскрываются и соединяются друг с другом, образуя длинные спиральные цепи. Если аморфная сера находится в течение нескольких дней при комнатной температуре, она превращается в кристаллы ромбической структуры, состоящие из молекул S₈.

Металлические стекла – аморфные модификации металлов – также известны давно, но получать их очень сложно. Для этого расплав металла надо охлаждать с очень большой скоростью – за сотые доли секунды! Только в таких условиях кристаллическая структура металлов не успевает сформироваться.

Аморфные металлы обладают рядом физических отличий от обычных кристаллических собратьев как по магнитным свойствам, так и по механическим, особенно по прочности. Связано это с тем, что в аморфных структурах нет типичных для кристаллов дефектов и внутренних напряжений, способных снизить прочность материала.

Группа физиков из университета им. Карнеги Меллона разработала компьютерную программу, с помощью которой можно моделировать разнообразные аморфные металлические материалы и условия их получения. Например, было установлено, что добавление в расплав стали небольших количеств иттрия позволит создать стальное стекло без сверхскоростного охлаждения. Также с помощью данной программы был создан аморфный алюминий. Поскольку в аморфном состоянии упаковка атомов менее плотная, чем в кристаллическом, то аморфные металлы будут обладать меньшей плотностью, чем кристаллические. Это открывает перспективу для получения легких и прочных металлических материалов.

Литература:

1. В.В. Фролов. Химия: Учеб. пособ. для вузов. М.: Высш. Школа. 1979. 559с.

2. У. Слейбо, Т. Персонс. Общая химия. М.: Изд. «Мир». 1979. 550 с.