Физические и химические свойства

Тиоспирты и тиоэфиры

Номенклатура

Общая формула тиоспиртов: RSH,где R– органический радикал.

Например,C₂H₅SH - этантиол (JUPAC), другое название – этилмеркаптан.

Общая формула тиоэфиров: R–S–R.Например, С₂H₅–S–C₂H₅ – этилтиоэтан (JUPAC) или диэтилсульфид

C₃H₇–S–C₂H₅ - этилпропилсульфид или 1-этилтиопропан

Способы получения:

1. Из галогеналканов и гидросульфида калия:

C₂H₅J +KSH––>C₂H₅SH+KJ этантиол или этилмеркаптан

2. Из галогеналканов и сульфида калия:

CH₃J+KSK+C₂H₅J–––>CH₃–S–C₂H₅+2KJ метилэтилсульфид

3. Из спиртов и сероводорода:

С₂H₅OH+H₂S^{_Al2O3 400 C_}>C₂H₅SH+H₂O этилмеркаптан

Физические свойства

NB!! Меркаптаны кипят при более низких температурах, чем соответствующие спирты, вследствие слабой ассоциации их молекул.

Например, для этилмеркаптана С₂H₅SH t_кип=37^оС; для C₂H₅OH t_кип=78,6^оС.

Меркаптаны плохо растворимы в H₂O. Низшие меркаптаны – жидкости с неприятным запахом. Метантиол – газ с отвратительным запахом, его добавляют в бытовой газ для обнаружения утечки газа. Вещество формулы С₁₅H₂₅SH используют в промышленности синтетических каучуков в качестве регулятора полимеризации.

Тиоэфиры имеют примерно одинаковую t_кип c тиоспиртами одинаковой молекулярной массы. Например, для этилмеркаптана t_кип = 37^оС, диметилсульфида t_кип = 37^оС. Они не растворяются в H₂O, имеют неприятный запах.

Химические свойства

По химическим свойствам меркаптаны (тиоспирты) в отличие от обычных спиртов приближаются к слабым кислотам. Константы диссоциации равны:

K_{д H2S}= 6*10^-8

K_дC2H5SH = 10^-11

Поэтому они растворяются в щелочах с образованием солеобразных продуктов –меркаптидов.

С₂H₅SH+NaOH–––>C₂H₅SNa + H₂O этилмеркаптид Na

При окислении меркаптаны превращаются в сульфокислоты:

Тиоэфиры окисляются с образованием сульфоксидов и сульфонов

Диметилсульфоксид - высокополярный растворитель.

Меркаптаны легко присоединяются к непредельным соединениям по

а) радикальному механизму;

б) нуклеофильному механизму.

а) Присоединение по радикальному механизму:

RSH+R^o––>RS^o+RH

CH₃–CH=CH₂+RS^o–––>CH₃–C^oH–CH₂SR^+RSH_>CH₃–CH₂–CH₂SR+RS^o

б) Присоединение по нуклеофильному механизму:

δ+ δ- -

б) СH₃–>CH=CH₂+RS^-–––>CH₃–CH–CH₂+RS–H⁺––––>CH₃–CH–CH₃+R^–

| |

SR SR

Алкансульфокислоты

Имеют общую формулу: R–SO₃H. Их можно рассматривать как производные углеводородов, у которых атом Н замещён на сульфогруппу –SO₃H или как производные серной кислоты H₂SO₄ c замещенной ОН-группой:

Промышленный способ получения алкансульфокислот:

а) R–H+SO₂+Cl₂–––>RSO₂Cl+HCl

б) RSO₂Cl + НОН → R–SO₃H + HCl

Физические и химические свойства

Алкансульфокислоты с числом атомов углерода С₁-С₁₂ представляют собой бесцветные кристаллические вещества. По химическим свойствам аналогичны H₂SO₄ и карбоновым кислотам. Главное отличие от карбоновых кислот: алкансульфокислоты – сильные кислоты.

а) Алкансульфокислоты вступают в реакцию с гидроксидами щелочных металлов с получением солей сульфокислот:

R–SO₃H+NaOH––>R–SO₃Na+H₂O

б) При взаимодействии их с хлоридом фосфора (V) получают реакционноспособные сульфохлориды:

RSO₃H+PCl₅–––>RSO₂Cl+POCl₃+HCl

Сульфохлориды, в свою очередь, при взаимодействии с аммиаком превращаются в сульфамиды:

RSO₂Cl+NH₃––>HCl+RSO₂NH₂ , а при взаимодействии с алкоголятами спиртов дают эфиры :

О

║

RSO₂ – Cl + NaOR –––––> NaCl+R–S–O–R

║

O

Соли высших предельных и непредельных сульфокислотприменяют в качестве поверхностно-активных веществ и эмульгаторов.