Реакции ароматического ядра

1.Галогенирование.

При действии галогенов, даже бромной воды (Br₂+H₂O), три атома водорода в ядре очень легко замещаются, давая тригалогензамещенные фенолы:

2,4,6-трибромфенол

2. Нитрование.

Фенолы легко нитруются. При действии даже очень разбавленной HNO₃ получается смесь орто- и пара-нитрофенолов:

о-нитрофенол п-нитрофенол

NO₂^Å –сильная электрофильная частица. Она способствует в большей степени диссоциации атома водорода в гидроксильной группе. Введение второй NO₂-группы требует уже кипячения с концентрированной HNO₃:

2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)

Для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) нужно использовать смесь HNO₃ и H₂SO₄ или 2-3 суток кипятить в концентрированной азотной кислоте.

3. Сульфирование.

Фенолы легко сульфируются:

конц.

п-фенолсульфокислота

о-фенолсульфокислота

2. Алкилирование (по Фриделю-Крафтсу):

о-крезол п-крезол

3. Поликонденсация:

формальдегид

о-оксибензиловый п-оксибензиловый

спирт спирт

далее идет конденсация с выделением воды:

В итоге образуется сетчатая структура (фенольно-формальдегидные смолы):

6.Окисление.

При энергичном окислении образуются хиноны:

п-бензохинон

7.Восстановление.

Восстановление фенола в присутствии катализаторов дает циклогексанол:

фенол циклогексанол

НАФТОЛЫ

Нафтолами называются гидроксипроизводные нафталина. Различают a и β-нафтолы. Они могут быть получены всеми обычными методами получения фенолов.

Промышленным способом их получения является сплавление с щелочами натриевых солей сульфокислот:

1.

натриевая соль a-нафтол

a-нафталинсульфокислоты

2.

натриевая соль b-нафтол

b-нафталинсульфокислоты

Оба нафтола – кристаллические вещества. β-нафтол имеет более высокую температуру плавления. Оба вещества трудно растворяются в воде, хорошо – в едких щелочах.

Реакции замещения нафтолов идут сначала в том ядре, где находится гидроксигруппа. При галогенировании. Нитровании и сульфировании a-нафтола получается п-производные, например:

4-нитронафтол

В случае β-нафтола вступление нового заместителя идет только в α-положение, например:

1-нитронафтол

Нафтолы применяют как вторые компоненты в реакциях азосочетания.

Эфиры нафтолов обладают приятным запахом. Метиловый эфир β-нафтола применяется в парфюмерии.

Динитро-a-нафтол применяется как желтый краситель. Он легко получается нитрованием a-нафтола:

Из дигидроксипроизводных нафталина наибольший интерес представляет 1,8-дигидрокси-3,6-нафталиндисульфокислота (хромотроповая кислота). Синтез ее осуществляется по следующей схеме:

олеум

Хромотроповая кислота применяется для приготовления различных красителей. Дающих на ткани лаки с солями металлов. Азокраситель, полученный сочетанием диазотированного анилина с хромотроповой кислотой, окрашивает ткань в красный цвет по аммониевой протраве и в фиолетовый – по хромовой протраве.

АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ

Ароматическими спиртами называются ароматические углеводороды, которые содержат гидроксильную группу в боковой цепи. В зависимости от положения гидроксильной группы ароматические спирты, как и алифатические спирты, делятся на первичные, вторичные и третичные.

Первично-спиртовая группа – СН₂ОН;

Вторично-спиртовая группа – СНОН;

Третично- спиртовая группа –

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1.Спирты с гидроксилом у соседнего с ядром углеродного атома (то есть в α-положении) легко получают гидролизом соответствующих галогенпроизводных при кратоковременном нагревании с раствором соды :

бензилхлорид бензиловый спирт

2.Спирты с гидроксилом в β-положении по отношению к ядру получают из ароматических углеводородов и оксидов:

бензол окись этилена a-фенилэтиловый спирт

(2-фенилэтанол)

3.Спирты с γ-положением гидроксила по отношению к ядру получают гидрированием непредельных ароматических спиртов или кислот:

коричная кислота a-фенилпропиловый спирт

(3-фенилпропанол)

4.Восстановление соответствующих альдегидов:

бензойный альдегид бензиловый спирт

5.Расщепление эфиров кислот металлическим натрием:

этиловый эфир бензойной кислоты

6.Непредельные ароматические спирты могут быть получены восстановлением соответствующих альдегидов:

коричный альдегид коричный спирт

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

По химическим свойствам ароматические спирты очень похожи на предельные алифатические спирты:

1. В отличие от фенолов они не реагируют со щелочами, но дают алкоголяты (как и спирты жирнрго ряда) при действии щелочных металлов:

бензиловый спирт бензилат натрия

2. Образуют сложные эфиры с органическими кислотами:

бензилацетат

3. Спирты с a-положением гидроксильной группы по отношению к ядру легко замещают гидроксил на галоген при действии галогеноводородных кислот:

a-фенилэтиловый спирт 2-фенил-2-хлорпропан

4. Спирты с гидроксилом в в β-положении легко дегидратируются с образованием арилолефинов:

b-фенилэтиловый спирт стирол

ФЕНОЛОСПИРТЫ

В природе широко встречаются вещества, являющиеся одновременно спиртами и фенолами. Важнейшим из них является салигенин (2-оксиметилфенол):

Он в виде глюкозида салицина содержится в листьях и коре ивы.

Конифериловый спирт, входящий в состав соков хвойных деревьев, имеет большое значение для построения лигнина (основная составная часть древесины). При окислении лигнина нитробензолом получают известную ароматизирующую добавку – ванилин (промышленный способ получения этого вещества).

ВЫСШИЕ СПИРТЫ. ВОСКИ

Высшими называются одноатомные высокомолекулярные спирты, углеродная цепочка которых имеет 14-30 атомов углерода (табл. 2).

Восками называются сложные эфиры высших жирных одноосновных и высших спиртов. Так, пчелиный воск содержит мирициловый эфир пальмитиновой кислоты С₁₅Н₃₁СО-О-С₃₁Н₆₃, а китайский воск – цериловый эфир церотиновой кислоты С₂₅Н₅₁СО-О-С₂₆Н₅₃.

Воски широко распространены в природе. В зависимости от происхождения различают растительные, животные, воски, вырабатываемые насекомыми, и ископаемые. Из растительных восков промышленное значение имеют воски, покрывающие листья пальм (карнаубский воск), воски липидов риса и подсолнечника. Из восков животного происхождения наибольшую роль играют спермацет и спермацетовое масло, шерстяной жир. Из восков насекомых наиболее употребителен пчелиный воск. Спермацет и спермацетовое масло выделяют из маслообразной массы, содержащейся в голове кашалота и в длинном канале, проходящем вдоль всего туловища. Твердый кристаллический продукт белого цвета, состоящий главным образом из цетилового эфира пальмитиновой кислоты С₁₇Н₃₁СО-О-С₁₆Н₃₃, называется спермацетом. Жидкий продукт, оставшийся после его выделения, называется спермацетовым маслом.

“Шерстяной жир” – жиропот овечьей шерсти, от желтого до темно-коричневого цвета, с резким неприятным запахом. В шерсти овец содержится 5-6% “шерстяного жира”.

Таблица 2
ОСНОВНЫЕ ВЫСШИЕ СПИТРЫ
Номенклатура	Число углеводородных атомов	Формула
Историческая	Систематическая
Миристиловый	1-Тетрадеканол		СH3 – (CH2)12 – CH2OH
Цетиловый	1-Гексадеканол		СH3 – (CH2)14 – CH2OH
Стеариловый	1-Октадеканол		СH3 – (CH2)16 – CH2OH
Карнаубиловый	1-Тетракозанол		СH3 – (CH2)22 – CH2OH
Цериловый	1-Гексакозанол		СH3 – (CH2)24 – CH2OH
Мирициловый	1-Тетраконтанол		СH3 – (CH2)28 – CH2OH
Мелиссиловый	1-Гентриаконтанол		СH3 – (CH2)29 – CH2OH
Олеиновый	9-Октадецен-1-ол		СH3 – (CH2)7 – CH=CH – –(CH2)7 – CH2OH

Пчелиный воск получают из пчелиных сот вытапливанием или экстракцией после удаления меда.

Ископаемые воски (горный воск, воск бурых углей) включает 70% сложных эфиров кислот и спиртов с числом атомов углерода больше 24.

В химическом отношении воски (особенно содержащие остатки насыщенных жирных кислот) отличаются значительной стойкостью; с трудом омыляются, устойчивы к действию кислорода воздуха.