Реакции с участием водорода гидроксильной группы

Кафедра органической, физической и коллоидной химии

Дистанционное

Обучение

Хим.орг. – 1.22.2701.очн.плн. Хим.орг. – 1.22.2701.вчр.плн. Хим.орг. – 1.22.2701.зчн.скр. Хим.орг. – 1.22.2701.зчн.плн.

Хим.орг. – 1.22.2703.очн.плн. Хим.орг. – 1.22.2703.вчр.плн. Хим.орг. – 1.22.2703.зчн.скр. Хим.орг. – 1.22.2703.зчн.плн.

Хим.орг. – 1.22.2704.очн.плн. Хим.орг. – 1.22.2704.вчр.плн. Хим.орг. – 1.22.2704.зчн.скр. Хим.орг. – 1.22.2704.зчн.плн.

Хим.орг. – 1.22.2705.очн.плн. Хим.орг. – 1.22.2705.вчр.плн. Хим.орг. – 1.22.2705.зчн.скр .Хим.орг. – 1.22.2705.зчн.плн.

Хим.орг. – 1.22.2707.очн.плн. Хим.орг. – 1.22.2707.вчр.плн. Хим.орг. – 1.22.2707.зчн.скр. Хим.орг. – 1.22.2707.зчн.плн.

Хим.орг. – 1.22.2708.очн.плн. Хим.орг. – 1.22.2708.вчр.плн. Хим.орг. – 1.22.2708.зчн.скр. Хим.орг. – 1.22.2708.зчн.плн.

Хим.орг. – 1.22.2710.очн.плн. Хим.орг. – 1.22.2710.вчр.плн. Хим.орг. – 1.22.2710.зчн.скр. Хим.орг. – 1.22.2710.зчн.плн.

Хим.орг. – 1.22.2712.очн.плн. Хим.орг. – 1.22.2712.вчр.плн. Хим.орг. – 1.22.2712.зчн.скр. Хим.орг. – 1.22.2712.зчн.плн.

Хим.орг. – 1.22.0135.очн.плн. Хим.орг. – 1.22.0135.вчр.плн. Хим.орг. – 1.22.0135.зчн.скр. Хим.орг. – 1.22.0135.зчн.плн.

Хим.орг. – 1.22.3117.очн.плн. Хим.орг. – 1.22.3117.вчр.плн. Хим.орг. – 1.22.3117.зчн.скр. Хим.орг. – 1.22.3117.зчн.плн.

В.А. Домбровский, В.С. Падалкина,

А.М. Евтушенко, И.Г. Крашенинникова

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ И НАФТОЛЫ.

Учебно-практическое пособие для студентов технологических специальностей, всех

форм обучения

Www.msta.ru

Москва - 2004 4130

УДК: 547

© Домбровский В.А., Падалкина В.С., Евтушенко А.М., Крашенинникова И.Г. Органическая химия. Спирты, фенолы и нафтолы: Учебно-практическое пособие. – М., МГУТУ, 2004.

Учебное пособие содержит материал по разделу «Спирты», а также по разделам «Фенолы», Нафтолы». Указаны способы получения, химические свойства и применение. Для закрепления материала даны контрольные вопросы и тесты.

Пособие предназначено для студентов технологических специальностей 2, 3 курсов всех форм обучения.

Авторы: Домбровский Владимир Андреевич, Падалкина Валентина Стефановна, Евтушенко Анатолий Михайлович, Крашенинникова Ирина Геннадьевна.

Рецензенты: Профессор, д.х.н. каф. «Синтез полимеров» МГАТХТ им. М.В. Ломоносова Прокопов Н.И..

Доцент, к.х.н. каф. «Органической химии» МГУПБ Фонский Д.Ю.

Редактор: Свешникова Н.И.

© Московский государственный университет технологий и управления, 2004

109004, Москва, Земляной вал,73.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.. 4

1. АЛКАНОЛЫ (СПИРТЫ) 4

1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ.. 4

1.2. ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ. 5

1.3. НОМЕНКЛАТУРА. 5

1.4. ИЗОМЕРИЯ.. 5

1.5. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ.. 7

1.6. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. 9

1.7. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. 10

1.7.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ.. ..10

1.7.2. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ВОДОРОДА ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ... 10

1.7.3. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ... 12

1.7.4. РЕАКЦИЯ С ГАЛОГЕНОВОДОРОДАМИ.. 12

1.7.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЛОИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ФОСФОРА И С ХЛОРИСТЫМ ТИОНИЛОМ... 14

1.7.6. РЕАКЦИЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ.. 15

1.7.7. ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ.. 15

1.7.8. ПРАВИЛО ЗАЙЦЕВА.. 16

1.7.9. АЛКИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ.. 16

1.7.10. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ.. 17

1.7.11. ИДЕНТИФИКАЦИЯ СПИРТОВ.. 19

1.7.12. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ.. 19

1.8. ВЫСШИЕ СПИРТЫ... 21

2.НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ... 22

3. ДВУХАТОМНЫЕ СПИРТЫ (ГЛИКОЛИ) 24

3.1. НОМЕНКЛАТУРА.. 25

3.2. ИЗОМЕРИЯ.. 25

3.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ.. 25

3.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.. 26

3.4.1. ПЕРЕГРУППИРОВКА 1,2-ГЛИКОЛЕЙ.. 30

4. ТРЕХАТОМНЫЕ СПИРТЫ (ГЛИЦЕРИН) 31

4.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ.. 31

4.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.. 32

4.2.1. ДИХЛОРГИДРИНЫ ГЛИЦЕРИНА.. 33

5. ФЕНОЛЫ... 34

5.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ.. 35

5.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.. 35

5.2.1. РЕАКЦИИ ПО ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЕ.. 36

5.2.2. РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА.. 37

6. НАФТОЛЫ... 40

7. АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ... 42

7.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ.. 42

7.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.. 43

8. ФЕНОЛОСПИРТЫ... 44

9. ВЫСШИЕ СПИРТЫ. ВОСКИ.. 45

10. ПРИМЕНЕНИЕ В ПИЩЕВЫХ БИОТЕХНОЛОГИЯХ.. 46

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ.. 48

ТЕСТ ПО ТЕМЕ.. 499

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ... 550

ВВЕДЕНИЕ

Трудно назвать объекты народного хозяйства, где бы ни использовались органические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. Например, этиловый спирт используется для получения синтетического каучука, уксусной кислоты, органических красителей, диэтилового эфира, сложных эфиров (фруктовых эссенций), фармацевтических препаратов и т.д. Этанол – прекрасный растворитель. Для органической химии он имеет такое же значение, как для неорганической химии – вода. Используют этиловый спирт также в парфюмерии, пищевой промышленности.

Спирты с длинными цепями встречаются в восках растений и найдены в насекомых и некоторых животных. Например, фенетиловый спирт PhCH₂CH₂OH является главным летучим компонентом розового масла, цетиловый спирт С₁₆Н₃₃ОН в виде эфира пальмитиновой кислоты найден в спермацете, а мирициловый спирт С₃₀Н₆₁ОН присутствует в воске. Большой интерес, проявляемый в последнее время к ненасыщенным спиртам, во многом обусловлен изучением феромонов насекомых (стимуляторов поведения).

В данном учебном пособии изложен материал по строению, свойствам и нахождению в природе одно-, двух-, трехатомных алифатических и ароматических спиртов.

Даны тестовые вопросы и упражнения для самостоятельной работы, приведен список рекомендуемой литературы.

Применение отдельных спиртов в пищевой промышленности выделено в отдельный раздел.

АЛКАНОЛЫ (СПИРТЫ)

Спирты – это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на соответствующее количество гидроксильных групп – ОН. Спирты называют еще алкоголятами (от арабского ,,алкоголь” – спирт).

КЛАССИФИКАЦИЯ

Спирты классифицируют по количеству гидроксильных групп, которые содержатся в его молекуле, а также по характеру его углеродного атома (первичного, вторичного, третичного), с которым соединена гидроксильная группа. Количество гидроксильных групп в молекуле спирта называют его атомностью. По атомности спирты разделяют на одно-, двух-, трех- и многоатомные. Одноатомные спирты имеют одну гидроксильную группу, двухатомные – две, трехатомные – три гидроксильные группы и т.д. Спирты, которые имеют четыре и больше гидроксильных групп, называют многоатомными. Примером одноатомного спирта является этиловый спирт Н₃С-СН₂-ОН, двухатомного – этиленгликоль НО-СН₂-СН₂-ОН, трехатомного – глицерин СН₂(ОН)-СН(ОН)-СН₂-ОН, многоатомного – гексит СН₂(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-СН₂-ОН.

В зависимости от того, с каким углеродным атомом – первичным, вторичным или третичным – соединена гидроксильная группа, различают первичные, вторичные и третичные спирты. Например, первичный бутиловый спирт Н₃С – СН₂ – СН₂ – СН₂ – ОН, вторичный бутиловый спирт Н₃С – СН₂ – СН(ОН) – СН₃, третичный бутиловый спирт (Н₃С)₃С – ОН. Ознакомление с классом спиртов начнем с простейших – насыщенных (предельных) одноатомных спиртов, которые имеют общую формулу C_nH_2n+1 – OH.

ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ.

Одноатомные спирты образуют гомологический ряд, который можно легко записать, используя гомологический ряд насыщенных (предельных) углеводородов, заменяя в них один атом водорода на гидроксильную группу (табл.1).

НОМЕНКЛАТУРА.

Одноатомные спирты называют по исторической (тривиальной или эмпирической), рациональной и систематической (международной или ИЮПАК) номенклатурам (табл.1). По исторической номенклатуре название одноатомного спирта происходит от названия радикала, с которым соединена гидроксильная группа. Например, метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт и т.д. По рациональной номенклатуре спирты рассматривают как замещенные самого простого из спиртов – метилового, который называют карбинолом. Например, метилкарбинол, этилкарбинол и т. д. По систематической номенклатуре название спирта образуют от названия соответствующего предельного углеводорода, прибавляя к нему суффикс – ол. Положение гидроксильной группы обозначают номером атома углерода, возле которого она расположена. Углеводородную цепь нумеруют так, чтобы атом углерода с гидроксильной группой имел наименьшее числовое значение. Например:

2-метилпропанол-1

бутанол-2

Некоторые спирты имеют еще эмпирические названия, которые связаны с историей открытия или получения этого спирта из того или другого природного продукта. Например, метиловый спирт часто называют древесным, поскольку его получают сухой перегонкой древесины, этиловый спирт называют винным, поскольку его впервые обнаружили в виноградном вине и длительное время получали перегонкой вина. Отсюда пошло и латинское название этого спирта – Spiritus Vini - ,,дух вина”.

1.4. ИЗОМЕРИЯ

Изомерия спиртов может быть обусловлена разветвлением углеводородной цепи ее молекулы, положением гидроксильной группы в этой цепи, а также конформацией. Первые два члена гомологического ряда спиртов (табл. 1) - метиловый Н₃С-ОН и этиловый Н₃С-СН₂-ОН – изомеров не имеют. Пропиловый спирт существует в виде двух изомеров – первичного и вторичного (изо-)пропилового спирта. Легко заметить, что эти спирты отличаются один от другого положением гидроксильной группы в молекуле. У бутилового спирта четыре изомера (табл. 1) – первичный и вторичный

	Н3С – СН2 – СН2 – СН3	Н3С – СН2 – СН3	Н3С – СН3	СН4		Формула	Насыщенные (предельные) углеводороды	Гомологический ряд, номенклатура и физические свойства некоторых одноатомных спиртов.	Таблица 1
2-метил-пропан	Бутан	Пропан	Этан	Метан		Название по систематиче-ской номен-клатуре
			Н3С–СН2–СН2–СН2–ОН		Н3С–СН2–СН2–ОН	Н3С – СН2 - ОН	Н3С - ОН		Формула	Одноатомные спирты
Третичный бутиловый	Изобутиловый	Вторичный бутиловый	Бутиловый	Изопропиловый	Пропиловый	Этиловый	Метиловый		Историческая	Номенклатура
Триметилкарбинол	Изопропилкарбинол	Метилэтилкарбинол	Пропилкарбинол	Диметилкарбинол	Этилкар-бинол	Метилкарбинол	Карбинол		Рацио-нальная
2-метил-пропанол-2	метилпропа-нол-1	Бутанол-2	Бутанол-1	Пропанол-2	Пропанол-1	Этанол	Метанол		Система-тическая
82,8	107,3	99,5	117,1	82,3	97,2	78,3	64,7		tкип.оС
0,788	0,801	0,808	0,809	0,785	0,804	0,789	0,792		Плотность

бутиловые, изобутиловый и третичный бутиловый спирты. Изомеры бутилового спирта отличаются между собой как строением углеродной цепи, так и положением гидроксильной группы в молекуле.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Предельные одноатомные спирты можно получить следующими методами:

1. Окисление насыщенных углеводородов.

Алканы при каталитическом (например, солей марганца) окислении могут образовывать ряд кислородсодержащих соединений, в том числе и спирты.

, где m < n.

Этот метод имеет промышленное значение для получения высших жирных спиртов.

2. Гидролизом галогеналканов, который приводит к замещению атома галогена на гидроксильную группу.

.

3. Гидратацией этиленовых углеродов в присутствии таких катализаторов, как Н₂SО₄, H₃PO₄ и т.д. Реакция проходит через стадию присоединения минеральных кислот к алкену с образованием сложного эфира минеральной кислоты, который при гидролизе дает спирт и соответственно минеральную кислоту. Например:

4. Восстановлением альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров водородом в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd).

Альдегиды, карбоновые кислоты и сложные эфиры при этом присоединяют водород и образуют первичные спирты, а кетоны в аналогичных условиях – вторичные спирты.

Как восстановители этих веществ используют также комплексные гидраты металлов, например литийалюминийгидрид (LiAlH₄).

кислота

первичный спирт

кетон

альдегид

- вторичный спирт

- первичный спирт

5. Взаимодействие альдегидов, кетонов, сложных эфиров с металлорганическими веществами, главным образом магнийорганическими (реактивами Гриньяра). При этом из муравьиного альдегида образуются первичные спирты, из других альдегидов – вторичные, а из кетонов и сложных эфиров – третичные спирты.

пропанол - 1

муравьиный альдегид

этилмагний бромид

Пропанол-2

уксусный альдегид

2-Метилпропанол-2

2-Метилпропанол-2

этилацеиат

диметилкетон

6.Щелочным или кислотным гидролизом сложных карбоновых кислот:

этилацетат уксусная кислота этанол

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Предельные одноатомные спирты от С₁ до С₁₀ в обычных условиях жидкости. Высшие спирты, начиная с С₁₁ – твердые вещества. Все спирты легче воды. Их плотность меньше единицы. Низшие спирты, от С₁ до С₃, смешиваются с водой в любых соотношениях; спирты от С₄ до С₁₀ трудно растворяются в воде, а высшие спирты от в ней практически не растворяются. Запах низших спиртов алкогольный, начиная с С₄ – неприятный. Высшие спирты запаха не имеют. Температура кипения спиртов повышается по мере увеличения их молекулярной массы (табл.1). Следует отметить, что температуры кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения соответствующих предельных углеводородов и их галогенпроизводных с таким же количеством углеродных атомов, как и в спирте. Например, этан кипит при -88,3^оС, а бромистый этил С₂Н₅Br – при +38,0^оС, а этиловый спирт С₂Н₅ОН - при +78,5^оС, хотя молекулярная масса бромистого этила выше, чем этилового спирта. Такое повышение температуры кипения спиртов объясняется тем, что молекулы спирта, как и молекулы воды, хотя и в меньшей степени, являются ассоциированными и соединенными между собой водородными связями:

Электроотрицательный атом кислорода, который имеет еще и свободные электронные пары, одной молекулы спирта притягивает атом водорода гидроксила другой молекулы спирта, на котором есть заряд δ⁺. Такое межмолекулярное взаимодействие приводит к ассоциации молекул спирта, что является причиной высокой температуры кипения этих веществ. Чем меньше алкильных групп окружает гидроксил в молекуле спирта, тем легче проявляются водородные связи и тем в большей мере осуществляется ассоциация молекул спирта, а отсюда, тем выше температура кипения спирта. Поэтому первичные спирты кипят при более высокой температуре, чем изомерные ему вторичные, а третичные спирты по этой же причине имеют ещё более низкую температуру кипения (табл.1). Таким образом, спирты с нормальным строением кипят при более высокой температуре, чем спирты с разветвлённой углеродной цепочкой.

Энергия водородных связей намного меньше, чем энергия обычной ковалентной связи, и равняется 20,934-41,868 кДж/моль, в то время как энергия обычной связи О-Н составляет 456,36 кДж/моль. Во время кипения все водородные связи разрушаются.

Молекулы спиртов полярны и имеют дипольные моменты. Например, дипольный момент метилового спирта равняется 1,69 D. Валентный угол, образованный связями атома кислорода в молекуле спирта, , составляет 110^о25^/.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Спирты являются высокореакционными соединениями благодаря присутствию в их молекуле функциональной группы ОН. В молекулах спиртов содержатся полярные связи О – Н и С – О, которые легко вступают в разнообразные реакции.

1.7.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

Присутствие в молекулах спиртов гидроксильной группы обуславливает их кислотно-основные свойства. Поскольку атом кислорода этой группы более электроотрицателен, чем атомы углерода и водорода, то электронная плотность смещается от этих атомов к кислороду. Связи О – Н и С – О поляризуются:

Поэтому в химических реакциях спирты могут отдавать протон и проявлять, таким образом, кислотные свойства. Кроме того, на атоме кислорода гидроксильной группы спирта есть свободные пары электронов. За счет этих электронов (в реакциях проявляет активность только одна электронная пара) спирты могут также присоединять протон к атому кислорода ОН-группы и проявлять при этом основные свойства. Таким образом, спирты. Согласно теории Бренстеда-Лоури, имеют кислотно-основные свойства.

Для спиртов существуют реакции, которые осуществляются как с участием атома водорода гидроксильной группы (кислотные свойства), так и с участием всей гидроксильной группы (основные свойства). Однако как кислотные, так и основные свойства у них выражены слабо. Поэтому растворы спиртов в воде нейтральны и не изменяют цвет индикаторов. Константа ионизации для метилового спирта приблизительно 1ּ10^-17, для этилового спирта - 1ּ10^-18, а для воды – 1,8ּ10^-16, то есть спирты в сравнении с водой имеют более слабые кислотные свойства.

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ВОДОРОДА ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ

Спирты – практически нейтральные вещества, однако атом водорода гидроксильной группы. В связи с ее высокой полярностью, может проявлять кислотные свойства. Так, спирты реагируют с активными металлами. При этом выделяется водород гидроксильной группы, который замещается в прцессе реакции на металл. Продуктом такого взаимодействия являются металлические производные, которые называют алкоголятами:

2R – OH + 2Na → 2R – ONa + H₂

Название алкоголятов образуют от названия углеводородного радикала спирта, прибавляя к нему суффикс –ат и название металла. Например, метилат натрия Н₃С-ОNa, этилат натрия Н₃С-СН₂-ОNa и т.д.

Алкоголяты – твердые вещества, легко разлагаются водой, которая является более сильной кислотой, чем спирт:

R – ONa + H₂O ⇄ R – OH + NaOH

Спирты активно вступают в реакцию с магнийорганическими соединениями. При этом образуются предельные углеводороды и галогеналкоголяты магния :

H₃C – CH₂ – OH + H₃C – MgI → CH₄ + H₃C – CH₂ – O – MgI

иодоэтилат магния

Эту реакцию используют для определения количества гидроксильных групп в молекуле спирта, которые легко установить, измерив объем предельного газообразного углеводорода, например метана (реакция Чугаева-Церевитинова).

Кислотные свойства спиртов изменяются при введении в их молекулу других атомов или групп атомов. Так, если в молекулу спирта ввести атом или группу атомов, которые имеют отрицательный индукционный эффект и вызывают смещение электронной плотности соседних связей на себя, то эти атомы или группы атомов увеличивают полярность связи О-Н, то есть повышают кислотные свойства спиртов:

2-хлорэтанол 2,2,2-тоихлорэтанол

Поэтому, степень диссоциации 2-хлорэтанола в 10 раз больше, чем метанола, а 2,2,2-трихлорэтанола – еще в 10 раз повышается по сравнению с 2-хлорэтанолом. По этой причине спирт (F₃C)₃-C-О-Н становится настолько кислотным, что может вытеснять угольную кислоту из ее солей.

Введение в молекулу спирта алкильных радикалов также влияет на его кислотные свойства. Алкильные радикалы, обладая положительным индукционным эффектом (+I), увеличивают электронную плотность на атоие кислорода гидроксильной группы, что приводит к снижению устойчивости анионов R-СН₂-О^-. В связи с этим вероятность отщепления протона от такого спирта уменьшается, а соответственно уменьшается и способность спирта образовывать такого рода анионы. Еще слабее выражены кислотные свойства у вторичных и особенно у третичных спиртов (за счет положительного индукционного влияния трех радикалов):

По способности отщеплять водород в виде протона спирты можно разместить в следующий ряд: