Реакция меланоидинообразования

Впервые реакцию меланоидинообразования (“меланос” (греч.) - черный) описал Майар в 1912 г. Эту реакцию называют сахаро-аминной конденсацией, реакцией неферментативного покоричневения, аминокарбонильной.

Во многих пищевых продуктах содержатся и углеводы, и белки (мясо, молоко, фрукты, овощи, тесто и др.). Поэтому меланоидинообразование распространено очень широко.

При комнатной температуре эта реакция протекает медленно (в сгущенном молоке при хранении), при температуре выше 100°С - намного быстрее (жареное мясо, рыба, топленое молоко, пиво, вино, соки, консервы, пряники и др.).

Имеются данные, свидетельствующие о том, что отдельные продукты Р. м. усиливают развитие некоторых микроорганизмов, согласно другим данным — отдельные патогенные микроорганизмы угнетаются меланоидинами. Р. м. оказывает тормозящее действие на оседание взвешенных в вине частиц, затрудняет осветление вин, задерживает выделение в осадок виннокислых солей.

Благодаря меланоидинам формируется специфический цвет, вкус и аромат жареных, печеных, запеченных и других продуктов. Кроме того, меланоидины являются хорошими коллоидными пенообразователями, играют роль защитных коллоидов, предотвращая выделение нестойких коллоидов пива.

Физиологическое значение меланоидинов еще окончательно не выяснено, но установлено, что они обладают ростовыми, витаминными, антиоксидантными, антимикробными свойствами.

Реакция представляет собой сложную систему окислительно-восста-новительных превращений между редуцирующими сахарами и азотсодержащими веществами. В результате образуются газообразные, жидкие и твердые вещества, относящиеся к классам спиртов, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, аминов, углеводородов и др.

Многоликость этой реакции является одной из причин, затрудняющих ее изучение. Поэтому единое мнение о механизме реакции в настоящее время отсутствует.

Рассмотрим наиболее распространенные теории химизма реакции меланоидинообразования.

Согласно Кретовичу В.Л. образование меланоидинов из сахаров и азотсодержащих соединений представляется в виде схемы:

Согласно этой схеме процесс меланоидинообразования состоит из двух стадий.

На первой стадии происходит взаимодействие сахаров и аминокислот, сопровождающееся образованием ряда соединений, содержащих карбонильные группы.

На второй стадии эти соединения реагируют с аминокислотами и образуются меланоидины.

Наиболее общепринятой является схема Ходжа, в соответствии с которой меланоидинообразование состоит из трех последовательно протекающих стадий: первоначальной, промежуточной и конечной.

1. Первоначальная стадия: конденсация сахаров и аминокислот с образованием гликозиламинов, затем перегруппировка Амадори (енаминол) с образованием бесцветных промежуточных продуктов.

2. Промежуточная стадия: характеризуется дегидратацией сахара, расщеплением сахара и аминокислот с образованием желтоокрашенных продуктов.

3. Конечная стадия - образование темноокрашенных продуктов вследствие альдольной конденсации и альдегидаминной полимеризации, причем образуются также гетероциклические N-соединения.

Глюкоза или другой редуцирующий углевод, т.е.имеющий свободный полуацетальный гидроксил при конденсации с белком или аминокислотой образует вначале глюкозиламин. Глюкозиламин может превращаться в енаминол (т.е.переходит в енольную форму, в которой гидроксильная группа располагается у ненасыщенного атома углерода). Еноламин легко перегруппируется в кетоамин – перегруппировка Амадори. Известно, что кетоамины легко расщепляются, особенно при нагревании. Азотсодержащая часть кетоамина (белок или аминокислота)расщепляется по пути: белок свободные α-аминокислоты. Последние разлагаясь дают альдегиды, аммиак, углекислый газ (разложение по Штреккеру). Углеводная часть кетоамина расщепляется несколькими путями:

А). с потерей 3-х молекул водыи образованием 5-оксиметилфурфурола, затем левулиновой и муравьиной кислот;

Б). с расщеплением углеродной цепи углевода и образованием низкомолекулярных альдегидов и кетонов. Свободные альдегиды и кетоны могут конденсироваться со свободными аминами и аминокислотами с образованием оснований Шиффа. Последние могут разлагаться, а продукты разложения вступать вновь в различные реакции конденсации.

Схема меланоидинообразования уточнена и дополнена Давидянцем С.Б. и Ведяшкиным П.Ф. Основные принципы меланоидинообразования этих авторов:

n низкомолекулярные конденсаты являются побочными продуктами реакции;

n предшественниками меланоидинов являются промежуточные вещества, содержащие аминоенольную группу;

n меланоидины содержат единую хромоформную систему, обеспечивающую им коричневую окраску;

n хромоформная система формируется в результате взаимной циклизации.

Согласно этой теории на первой стадии образуется пиразинохиноидная циклическая хромоформная система (пиперазиновые кольца).

Элементарное звено макромолекулы меланоидинов состоит из этих пиперазиновых колец с двумя окси- и двумя оксоалкилиденовыми группировками

В присутствии кислорода и в щелочной среде образуются окисленные формы меланоидинов, имеющие дикетопиразинохиноидную (или дикетопиперазиновую) структуру - оксимеланоидины. Оксимеланоидины имеют более интенсивную окраску.

В конечной стадии отдельные звенья соединяются вмакромолекулы за счет альдольной конденсации и в какой-то степени – этерификации.

При участии в реакциях меланоидинообразования моноаминов рост цепей идет за счет сахарных остатков;

при участии диаминов образование макромолекул идет по двум направлениям и меланоидины имеют более сетчатую структуру:

Надмолекулярная структура образуется за счет водородных связей, возникающих между гидроксильными группами боковых сахарных остатков.

Молекулярная масса меланоидинов составляет 1000-30000 и более. Они отличаются между собой строением N-заместителей, сахарных остатков, характером и степенью поликонденсации.

Княгичев М.И. и Плотников П.М. установили следующий элементарный состав меланоидинов:

С - 54-60%; Н - 4,9 - 5,1 %; N - 3,5 - 5,3 %; О - 31,3-35,1 %.

В составе меланоидинов присутствуют гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, аминные группировки. Сложность их строения подтверждается многочисленными химическими реакциями, в которые они вступают: окисления, гидрирования, гидролиза, пиролиза, бромирования, комплексообразования с солями тяжелых металлов.

На реакцию меланоидинообразования оказывают влияние:

1. Характер реагирующих веществ (сахаров и аминов).

По способности к меланоидинообразованию моносахариды можно расположить следующим образом (по убыванию):

пентозы: арабиноза, ксилоза

гексозы: галактоза, манноза, фруктоза, глюкоза

дисахариды.

Аминокислоты по силе меланоидинообразования располагаются в следующем порядке:

гликокол, аланин, фенилаланин, валин, лейцин, метионин, глютаминовая

кислота, тирозин.

Вообще, с увеличением молекулярной массы аминокислот образование комплексных соединений с сахарами затрудняется.

Причем, характер аминокислот влияет на аромат смеси:

n аспарагиновая и глютаминовая - запах миндаля;

n валин, лейцин - сильный хлебный аромат;

n фенилаланин - запах розы.

При участии в реакции с сахаром в качестве N - содержащего компонента аммиака образуются яркоокрашенные продукты, однако вкус - пригорелого хлеба и горький.

2. рН среды

Реакция протекает в широком диапазоне рН - 3,1-11,0, однако в щелочной среде она идет гораздо интенсивнее.

3. Температура и продолжительность нагрева.

Первые стадии реакции идут при температуре 18-20°С, а для конечных стадий необходимы более высокие температуры.

Чем выше температура и длительнее нагревание, тем полнее протекает реакция.

Связь реакций меланоидинообразования и карамелизации

Эти процессы протекают параллельно.

Температурный оптимум меланоидинообразования - 140°С, а карамелизации - 180-200°С.

Синтез карамели осуществляется в результате взаимной циклизации дезоксиглюкозанов в енольной форме с образованием диоксихиноидной системы. И в первом , и во втором случае рост цепей молекул протекает за счет альдольной конденсации. Таким образом, карамели являются кислородными аналогами меланоидинов. Их хромофорная группа – дикетодиоксановые циклы.

Взаимное превращение карамели и меланоидинов идет по схеме:

Видимо, синтез чистых меланоидинов затруднителен (т.к. в процессе самой реакции имеет место их гидролиз) и образуются смешанные меланоидино-карамельные поликонденсатные цепи.

Лекция 10