Кислородосодержащие кислоты фосфора

Фосфорновативтая кислота Н₃РО₂

При получении РН₃ нагреванием белого фосфора с раствором щелочи в качестве второго продукта образуется бариевая соль фосфорноватистой кислоты (гипофосфит), :

Р_бел. + Ва(ОН)₂ + Н₂О → РН₃­ + Ва(Н₂РО₂)₂.

Действием на эту соль серной кислотой может быть получена свободная фосфорноватистая кислота (Н₃РО₂).

Несмотря на наличие в её молекуле трёх атомов водорода, она только одноосновная (и является довольно сильной), что согласуется со структурной формулой:

Н

½

Н—О—Р—Н

||

О

Соли хорошо растворимы в воде. Гипофосфит бария легко очищается перекристаллизацией. После его обменного разложения с Н₂SO₄ из сгущённого и охлаждённого фильтрата (от ВаSO₄) фосфорноватистая кислота выделяется в виде больших кристаллов, плавящихся при 27 °С (и при дальнейшем нагревании разлагающихся).

Она может быть получена взаимодействием РН₃ с водной суспензией йода по схеме:

I₂ + Н₂О + РН₃ → НI + H₃PO₂.

В растворе Н₃PO₂ проявляет тенденцию к распаду с выделением водорода и образованием Н₃PO₃ и H₃PO₄, но распад этот без катализаторов (Pd и т. п.) становится практически заметным лишь при высоких температурах или в сильнощелочной среде.

При нагревании Н₃РО₂ диспропорционирует:

Н₃РО₂ ^t→ Н₃РО₃ + РН₃.

В сильнокислой среде (особенно при нагревании) фосфорноватистая кислота и её соли являются очень энергичными восстановителями. Например, соли ртути она восстанавливает до металла:

HgCl₂ + H₃PO₂ + H₂O → H₃PO₃ + Hg + 2 HСl.

Эта способность – восстанавливать растворы некоторых солей (никеля, меди и др.) до свободного металла нашла широкое применение в промышленности.

Напротив, в разбавленных растворах на холоду Н₃РО₂ не окисляется ни кислородом воздуха, ни свободным йодом.

Фосфористая кислота Н₃РО₃

Свободная фосфористая кислота (Н₃РО₃) представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и легкорастворимые в воде. Она является сильным (но в большинстве случаев медленно действующим) восстановителем. Несмотря на наличие в молекуле трёх водородов, Н₃РО₃ функционирует только как двухосновная кислота средней силы. Соли её (фосфористокислые или фосфиты), как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде (растворимы только соли щелочных металлов). Строение фосфористой кислоты:

Н – О Н

Р

Н – О О

При нагревании безводной кислоты или её концентрированных растворов происходит диспропорционирование по схеме:

Н₃РО₃ = РН₃ + Н₃РО₄.

Кислородом воздуха растворы фосфористой кислоты при обычных условиях заметно окисляются только в присутствии следов иода, а чистая (не содержащая оксидов азота) азотная кислота не окисляет её даже при кипячении.

Фосфористая кислота и фосфиты сильные восстановители, восстанавливают неактивные металлы (Hg, Ag).

Взаимодействие фосфористой кислоты с хлоридом ртути (II) медленно идёт по уравнению:

Н₃РО₃ + HgCl₂ + H₂O → H₃PO₄ + Hg + HCl

Н₃РО₃ + AgNO₃ + H₂O → H₃PO₄ + Ag + HNO₃

Для фосфористой кислоты известны не только средние, но и кислые соли. Примерами тех и других могут служить Na₂HPO₃·5H₂O и NaH₂PO₃·2,5H₂O. Получены также некоторые комплексные производные Н₃РО₃, например, зелёная кислота Н₃[Cr(HPO₃)₃]·10H₂O и некоторые её соли. При прокаливании фосфидов происходит распад их на соответствующие фосфаты и производные низших степеней окисления фосфора, вплоть до РН₃.

Ортофосфорная кислота Н₃РO₄

Наибольшее практическое значение имеет ортофосфорная кислота Н₃РO₄ (часто эту кислоту называют просто фосфорной).

Фосфорная кислота представляет собой белое твердое вещество, хорошо растворимое в воде. В отличие от азотной кислоты не является окислителем и не разлагается при нагревании, что объясняется наибольшей устойчивостью степени окисления +5 из всех возможных для фосфора. Фосфорную кислоту получают следующим образом:

Взаимодействием оксида или хлорида фосфора с водой:

PCl₅ + H₂O → H₃PO₄ + HCl.

Действием серной кислоты на фосфаты:

Ca₃(PO₄)₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₃PO₄.

Или при окислении белого фосфора концентрированной азотной кислотой:

P_бел. + HNO_3конц. + H₂O → H₃PO₄ + NO.

Фосфорная кислота – трёхосновная:

В водном растворе фосфорная кислота диссоциирует ступенчато. Как трехосновная кислота, Н₃Р0₄ образует три типа солей: дигидрофосфаты(замещен один атом водорода кислоты), например NaH₂PO₄; гидрофосфаты(замещены два атома водорода кислоты), например Na₂HPO₄; фосфаты(замещены все атомы водорода в фосфорной кислоте), например Na₃PO₄.

Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и аммония.