Взаимодействие с галоидными соединениями фосфора и с хлористым тионилом

Галоидные соединения фосфора при действии спирта легко замещают их гидроксильную группу на галоген :

3R – OH + PCl₃ → 3R – Cl + H₃PO₃;

R – OH + PCl₅→ R – Cl + HCl + POCl₃.

При взаимодействии PCl₃ с первичными спиртами в качестве побочного прдукта образуется сложный эфир фосфористой кислоты :

3R – OH + PCl₃ → (RO)₃P + HCl

Для реакции со спиртами можно брать не готовые PBr₃и PJ₃, а вводить в реакционную смесь отдельно фосфор и галоген. В этом случае со спиртами реагируют галогениды фосфора в момент их образования:

2P + 3I₂ = 2PI₃; 3R – OH + PI₃ → 3R – I + H₃PO₃

Хлорпроизводные с высоким выходом получают при действии на спирты хлористого тионила SOCl₂ :

R – OH + SOCl₂ → R – Cl + HCl↑ + SO₂↑.

В этом случае образуются газообразные HCl и SO₂, которые легко отделяются от галогеналкана.

Считают, что спирт сначала взаимодействует с SOCl₂ и образует алкилхлорсульфит (1), который затем образует внутреннюю ионную пару (II), а она далее разлагается с сохранением конфигурации:

РЕАКЦИЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ

Спирты вступают в реакцию с минеральными и органическими кислотами. Продуктами такого взаимодействия являются соответствующие сложные эфиры. Если в реакцию со спиртами вступает многоосновная кислота, то в зависимости от соотношения кислоты и спирта, введенных в реакцию, могут образовываться или кислые, или сложные эфиры:

этилацетат

триэтилфосфат (средний эфир)

этилфосфорная кислота (кислый эфир)

ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ

Дегидратация спиртов может осуществляется в двух направлениях: внутримолекулярно и межмолекулярно. Направление дегидратации зависит от природы спирта и условий проведения реакции.

При внутримолекулярной дегидратации спирта образуется ненасыщенный этиленовый углеводород, в результате межмолекулярной дегидратации – простой эфир. Так, при нагревании спиртов с такими водоотнимающими веществами, как концентрированная H₂SO₄, H₃PO₄, безводная щавелевая кислота, оксид алюминия и т.д., образуются ненасыщенные соединения этиленового ряда.

Реакционная способность спиртов к дегидратации, то есть к образованию из них этиленовых соединений, изменяется в таком порядке:

третичные спирты > вторичные спирты >первичные спирты

Некоторые третичные спирты дегидратируются настолько легко, что их можно перегнать только в случае, если предотвратить попадание в них даже лабораторного воздуха, который содержит в незначительных количествах пары кислот.

Дегидратация спиртов в присутствии концентрированной H₂SO₄ в зависимости от температуры, соотношения объемов спирта и кислоты может осуществляться с образованием разных продуктов. Например, этиловый спирт при 105^оС образует с серной кислотой кислый сложный эфир – этилсерную кислоту (реакция 1). При избытке спирта и более высокой температуре (130 –140^оС) осуществляется межмолекулярная дегидратация, главным продуктом которой является диэтиловый эфир (простой эфир; реакция 2). При температуре выше 160^оС этилсерная кислота разлагается с образованием этилена (реакция 3):

ПРАВИЛО ЗАЙЦЕВА

А.М.Зайцев (1875 г.) установил, что при отщеплении воды от спиртов образуются наиболее алкилированные этиленовые углеводороды (правило Зайцева). Например, при дегидратации 3-метилбутанола-2 отщепление воды осуществляется за счет гидроксила и атома водорода, который находится у соседнего наименее гидрогенизованного β-углеродного атома. В результате образуется 2-метилбутен-2:

Отщепление воды от спиртов по правилу Зайцева связано с образованием в ходе реакции промежуточных наиболее устойчивых карбкатионов, которые потом превращаются в наиболее алкилированные этиленовые углеводороды, термодинамически более устойчивые, чем менее алкилированные алкены.

Спирты легко дегидратируются и в газовой фазе над нагретым оксидом алюминия или пористой глиной. Например, из этилового спирта по этому методу получают этилен с высоким выходом:

АЛКИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ

Алкилированием называют реакции введения в молекулы органических веществ алкильных радикалов. При введении алкильного радикала в молекулу спирта вместо атома водорода ОН-группы получают простые эфиры. Алкилировать спирты можно спиртами, как это осуществляется при их межмолекулярной дегидратации:

Можно алкилировать спирты галоидными алкилами. Однако спирты являются слабыми нуклеофилами и с галоидными алкилами реагируют чрезвычайно медленно. Если реакцию галоидных алкилов проводить не со спиртами, а с алкоголятами, то простые эфиры образуются быстрее, поскольку алкоголят-ионы – сильные нуклеофилы и алкилирование в этом случае осуществляется очень активно:

метилэтиловый эфир

Алкилировать алкоголяты можно и диалкилсульфатами:

Взаимодействие алкоголятов с алкилгалогенидами является общим методом получения простых эфиров, известным под названием „синтеза Вильямсона”.

Реакция алкоголятов с галогеналкилами осуществляется по S_N2 – механизму:

ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ

Спирты при 300-400^оС и в присутствии медных и других катализаторов окисляются кислородом воздуха. Такие окислители, как KMnO₄, хромовая смесь, окисляют спирты уже при комнатной температуре. В зависимости от того, какой это спирт – первичный, вторичный или третичный – при окислении образуются разные продукты.

Первичные спирты при окислении дают альдегиды с таким же количеством углеродных атомов, как и в молекуле исходного спирта. Альдегиды в этих условиях могут окисляться в карбоновые кислоты. Чтобы избежать дальнейшего окисления, альдегиды необходимо быстро выводить из реакционной смеси:

альдегид карбоновая кислота

Окисление спиртов хромовой смесью сопровождается изменением оранжево-красного окрашивания реакционной смеси (ионы Cr₂O₇^2-) на зеленое (ионы Cr³⁺):

Первичные спирты можно также окислить в альдегиды мелко раздробленной медью. Нагретой до 280-300^оС. В этих условиях от молекулы спирта отщепляются два атома водорода и в молекуле органического вещества, которая при этом образуется, появляется двойная связь углерод – кислород (>C=O). Такое превращение спиртов называется дегидрированием:

Вторичные спирты при окислении, а также при дегидрировании, превращаются в кетоны:

Например, втор-пропиловый спирт в этих условиях превращается в кетон, который называют ацетоном:

Диметилкетон

(ацетон)

Третичные спирты окисляются достаточно трудно с одновременным разрывом углеродной цепи их молекул и образования смеси карбоновых кислот и кетонов. Такое окисление этих спиртов связано с тем, что в условиях реакции окисления они дегидратируются и превращаются в этиленовые углеводороды, которые в присутствии сильного окислителя окисляются с разрывом молекулы по месту двойной С=C - связи.

2- Метилбутанол-2 2-Метилбутен-2.

Уксусная Диемтилкетон

кислота (ацетон)

Таким образом, по продуктам окисления спиртов можно сделать вывод о строении спиртов.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ СПИРТОВ

Спирты можно отличить от других классов органических веществ по цветной реакции с оксидом хрома (IV) в среде серной кислоты. Хромовый ангидрид CrO₃ в водном растворе H₂SO₄ окисляет первичные и вторичные спирты, на протяжении приблизительно двух секунд прозрачный оранжевый раствор реакционной смеси становится голубовато-зеленым и мутнеет. Третичные спирты этой реакции не дают.

Для того, чтобы установить, каким является данный спирт – первичным, вторичным или третичным пользуются пробой Лукаса. Эта проба основана на разной реакционной способности спиртов относительно галогеноводородов. Спирты, молекулы которых содержат не больше шести углеродных атомов, растворяются в реактиве Лукаса, который представляет собой смесь концентрированной соляной кислоты и хлорида цинка. При растворении спирта в этом реактиве образуются соответствующие алкилхлориды, раствор мутнеет, поскольку алкилхлориды в реактиве Лукаса не ратсворяются. Время, необходимое для появления помутнения реактива Лукаса, является мерой реакционной способности спирта. Третичные спирты реагируют с реактивом Лукаса сразу же, вторичные спирты – на протяжении 5 минут, а первичные спирты прикомнатной температуре с этим реактивом почти не взаимодействуют.

Этиловый спирт и спирты общей формулы взаимодействуют

в щелочной среде с иодом и образуют иодоформ CHJ₃ (иодоформная реакция). По способности давать иодоформную реакцию можно отличить данные спирты от других спиртов:

этиловый уксусный трииодуксусный иодоформ имеет

спирт альдегид альдегид неприятный запах